§3-2 晶体场理论㈠ 晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。

♦ 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。

在自由的过渡金属离子中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。

下面的角度分布图画出了各个d 轨道的空间取向，xyd xyxzd xzyzd yzxyd x -yxzd z在电场的作用下，原子轨道的能量升高。

① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。

能量自由原子中的d 轨道球对称电场中原子中的d 轨道② 在非球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。

配体形成的静电场是非球对称的。

配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。

㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂 ⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。

配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的电子排斥，导致d 轨道能量升高。

• 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。

• 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。

而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。

自由原子xy yz xzd x 2-y 2d z 2(d g 或e g )(d e 或t 2g )高能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(二重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g 轨道。

前者是晶体场理论所用的符号，后者是分子轨道理论所用的符号。

e g 和t 2g 轨道的能量差，或者，电子从低能d 轨道进入高能d 轨道所需要的能量，称为分裂能，记做D 或10D q 。

D q 是分裂能D 的1/10。

八面体中的分裂能记做D O 。

② d 轨道的能量量子力学指出，在分裂前后，5个d 轨道的总能量不变。

以球形场中d 轨道的能量为零点，有⎪⎩⎪⎨⎧=+D =-03222g g g g t e Ot e E E E E 解方程组，得到分裂后两组d 轨道的能量分别为 ⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧-=D -==D =q O t q O e D E D E gg 4526532⑵ 正四面体场(T d )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂坐标原点位于上图所示的立方体(红色线条)的中心，x,y,z 轴分别沿立方体的三条边方向。

配体的位置如上图所示，形成正四面体场。

♦ 在正四面体场中，d xy 、d yz 、d xz 离配体近，受电场的作用大，因此能量的升高程度大；而d z 2和d x 2-y 2的能量则较低。

自自自自自自自x 2-y 2z 2(d g 自e )(d e 自t 2)正四面体场中的分裂能记做D T 。

♦ 正四面体场中只有四个配体，而且金属离子的d 轨道未直接指向配体，因而，受配体的排斥作用不如在八面体中那么强烈，两组轨道的差别较小，其分裂能D T 只有D O 的4/9。

q O T D 94094=D =D ② d 轨道的能量以球形场中d 轨道的能量为零点，有⎪⎩⎪⎨⎧=+D =-02322e t Te t E E E E 解方程组，得到分裂后两组d 轨道的能量分别为 ⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧--=D -==D =q T t q T e D E D E 67.25378.1522⑶ 正方形场中的d 轨道能级分裂坐标原点位于正方形中心，x 和y 轴沿正方形对角线伸展，z 轴垂直于正方形。

配体位于正方形的四个顶点上。

♦ 在正方形场中，d x 2-y 2位于xy 平面内，并正对配体，能量升高的程度最大；d xy 也位于xy 平面内，但不正对配体，能量次高；d z 2有一个环形波瓣位于xy 平面内，其能量低于d xy ；d yz 和d xz 受配体的排斥作用最小，能量最低。

即，d x 2-y 2 > d xy > E s > d z 2 > d yz , d xz自自自自自自自d xyd yzd xz d x 2-y 2d z 2♦ 在正方形场中，d x 2-y 2和d xy 之间的分裂能较大。

㈢ d 轨道中电子的排布——高自旋态和低自旋态 ⑴ 影响分裂能D 大小的因素 ① 中心离子A) 中心离子的电荷数：随着金属离子电荷的增加，其对配体的静电作用加强，并且使配体更靠近金属离子，从而对d 轨道产生较大影响，导致D 值较大。

B) 中心离子所在的周期：对于同族同价的金属离子，周期数越大，则分裂能越大。

如，第二周期过渡金属比第一周期过渡金属分裂能增加40～50％。

第三周期过渡金属比第二周期过渡金属分裂能增加20～25％。

②配体当中心离子固定时，分裂能D随配体而发生变化。

配位场强度的顺序如下I- < Br- < Cl- < F- < OH- < -ONO- < C2O42- <H2O < NH3 < en < NO2- < CN-, CO以上顺序称为光谱化学序列。

可以看出，Δ值随配位原子半径的减少而增大：I < Br < Cl < S < F < O < N < C⑵成对能依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低。

如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量为电子的成对能，记做P。

⑶电子在分裂后的 d轨道中的排布设一组态为d4的过渡金属离子处于八面体场中，d电子将由两种可能的排布方式自3自自自自自自自4自自自自自自自自自自自自自自自P自自自自自自自自自自自D自自自自自自(B)(A)⑴D>P (强场)电子尽可能先占据低能的d轨道。

如上图(A)所示，这种排布方式中，未成对电子数较少，为低自旋态。

⑵D<P (弱场)电子尽可能分占5个不同的d轨道。

如上图(B)所示，这种排布方式中，未成对电子数较多，为高自旋态。

♦在光谱化学序列中，NO2-、CN-、CO等配体的分裂能大，Ḹ导致D>P，d电子排布方式为强场低自旋态。

卤素离子、OH-、H2O等配体的分裂能小，D<P，d电子排布方式为弱场高自旋态。

♦不管是强场还是弱场，d1，d2，d3和d8，d9，d10的电子排布方式只有一种，未成对电子数相同，磁性变化不大，无高自旋态和低自旋态之分。

♦四面体络合物中d轨道的分裂能小(只有八面体场分裂能的4/9)，而在配体相同的条件下，成对能变化不大，其分裂能通常小于成对能，因而四面体络合物一般是高自旋的。

♦在正方形场中，d x2-y2和d xy之间的分裂能较大，一般大于成对能。

如Ni2+的组态为d8，其正方形络合物通常为低自旋态。

㈣络合物的紫外可见光谱金属离子的d 轨道发生能级分裂，电子由低能的d 轨道跃迁到高能的d 轨道需吸收能量，所吸收的能量即为分裂能Δ，这种跃迁通常称为d -d 跃迁。

νh =D hD =ν d-d 跃迁的频率一般落在近紫外区和可见光区，当部分可见光被吸收，其它的可见光通过或反射，从而形成颜色。

因此，过渡金属的络合物一般有颜色。

组态为d 1到d 9的络合物一般有颜色，基本都是由d-d 跃迁造成的。

㈤ 晶体场稳定化能——CFSEd 电子从未分裂的球形场中的d 轨道能级E s 进入分裂的d 轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能(Crystal Field Stabilization Energy)，用CFSE 表示。

♦ 晶体场稳定化能是衡量络合物稳定性的一个因素。

能量下降的越多，即CFSE 越大，络合物越稳定。

令球形场中d 轨道的能量为能量零点，即E s =0。

设所有d 电子在球形场中的总能量为E 球，在晶体场中的各d 电子的总能量为E 晶，则CFSE=E 球-E 晶=0-E 晶【例】八面体强场中d 5组态的CFSE自自自自自自自自E 球=0； E 晶=P O 25)52(+⨯D -=P D q 25)4(+⨯-=P D q 220+- CFSE=E 球-E 晶=P D q 220-♦ 对于强场低自旋态，d 电子从球形场进入晶体场后，电子配对情况发生了变化，计算CFSE 时需考虑成对能P 。

【例】正四面体弱场中d 6组态的CFSE自自自自自自自自E 球=0； E 晶=3)52(3)53(⨯D +⨯D -T T =3)9452(3)9453(⨯D ⨯+⨯D ⨯-O O =q D 7.2- CFSE=E 球-E 晶=q D 7.2♦ 对于弱场高自旋态，d 电子从球形场进入晶体场后，电子配对情况不变，计算CFSE 时无需考虑成对能P 。

【例】[Fe(CN)6]4-，已知D ＝33800cm -1，P =15000cm -1，求CFSE根据光谱化学序列，CN -是强配体，因此d 电子排布为八面体强场中的低自旋态。

球形场八面体强场CFSE=]26)52[(0P O +⨯D --=P O 2512-D =15000233800512⨯-⨯=51120 (cm -1)㈥ 姜-泰勒（John-Teller ）效应 ⑴ 姜-泰勒效应和姜-泰勒稳定化能 以水合铜离子[Cu(H 2O)6]2+为例。

Cu 2+属于d 9电子组态，在八面体场中的电子构型为(t 2g )6(e g )3，其中属于(t 2g )6已经饱和，即(d xy )2(d yz )2(d xz )2；而属于(e g )3有两种可能的排布方式：(d x 2-y 2)2(d z 2)1或(d x 2-y 2)1(d z 2)2。

① 如果[Cu(H 2O)6]2+是理想的八面体构型，d 电子的两种排布方式不会影响体系的能量，基态(t 2g )6(e g )3的能级是二重简并的。

d xy d yz d xz d x -y d z (e g )(t 2g)d xy d yz d xzd x -y d z (e g )(t 2g )自自自自自自自自自自自d 9自自自自自自自自自自自自自自自自自自自自自自自自2自自自自自② 实际上，[Cu(H 2O)6]2+不可能保持理想的八面体构型，必然会发生畸变。

A) (e g )3 = (d x 2-y 2)2(d z 2)1。

如下图(A)所示，d x 2-y 2上的电子多，对xy 平面上的4个配体的斥力大；而d z 2的电子多，对z 轴方向上的4个配体的斥力小，导致八面体发生畸变，形成压扁的八面体。