上海大学2015～2016学年冬季学期研究生课程报告课程名称：功能高分子材料课程编号：11S009005论文题目:TPU防水透湿薄膜的研究进展研究生姓名: 汪胜学号: 15722180论文评语:成绩: 任课教师: 陈捷贾少晋评阅日期:TPU防水透湿薄膜的研究进展汪胜（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）摘要：热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种应用范围非常广的聚氨酯材料，兼具橡胶和塑料的特性，已经被广泛应用于汽车、鞋材、服饰、医疗、电线电缆、薄膜及薄板、胶黏剂等。

其中，热塑性聚氨酯在服装行业中的应用是它可以制成薄膜贴附在织物上以提供给使用者更好的防护性、舒适感和美感。

文在国内外文献的基础上，总结了近几年TPU防水透湿薄膜的制备与研究进展，以期为今后的TPU防水透湿薄膜的制备和应用发展提供参考。

关键词：热塑性聚氨酯弹性体；聚氨酯材料；TPU防水透湿薄膜；橡胶和塑料The Research ProgressofTPU waterproofmoisturepermeable membrane productsSheng Wang(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)Abstract:Thermoplasticpolyurethaneelastomer (TPU)whichischaracteristicofrubberandplastic's, cl othing, medical, wireare applied widely to the field of automotive, shoes, clothing, medical, wire and cable, thin film and sheet, adhesive composition ect.Among them,the application of thermoplastic polyurethane in the clothing industry is that it can be made into a film attached to the fabric in order to provide users with better protection, comfort and beauty.This paper, on the basis of the literature at home and abroad, summarizes preparation and research of TPU waterproof moisture permeable membrane, and also provides the reference the TPU waterproof moisture permeable membrane preparation and research in the future.Key word:thermoplasticpolyurethane elastomer; polyurethane materials; TPU waterproof moisture permeable membrane; rubber and plastic前言随着社会的发展和技术的进步，新材料的应用越来越广泛。

热塑性聚氨酯是最早被发现的易于热塑加工、价格低廉的高弹体化合物。

热塑性聚氨酯弹性体简称TPU，又称为热塑胶，是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯[1]。

TPU 材料是一种由低聚物二元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线型嵌段共聚物[2]。

聚氨酯弹性体材料种类繁多，应用广泛，是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙乙烯、聚苯乙烯之后又一快速发展的聚合材料，在CPU、MPU、TPU这三类聚氨酯弹性体中，TPU是后起之秀，发展的速度最快，应用的领域越来越广泛[3,4]。

人们可以根据不同的使用要求选择不同的共聚单体来合成它，因此也被称为可以“设计”聚合物[5]。

TPU具有高强度、高弹性、高耐磨性和高屈挠性等优良机械性能，又具有耐油、耐溶剂和耐一般化学品的性能[6]。

这些良好的性能使得热塑性聚氨酯具有广泛的应用，可以用于电缆、服装鞋帽、汽车、医药卫生、管材、薄膜和片材等许多方面[7]。

其中，热塑性聚氨酯在服装行业中一种鲜为人知的应用是它可以制成薄膜贴附在织物上以提供给使用者更好的防护性、舒适感[8]。

1TPU薄膜的防水透湿机理1.1 TPU微孔膜透湿机理防水透湿膜是一种新型的高分子防水材料。

按透湿原理分类可分为微孔薄膜和无孔亲水性薄膜[9]。

微孔薄膜：是一层很薄的聚合物膜，表面有大量的直接小于2μm的微孔；水滴直径100μm左右，水气直径为0.0004μm，所以可以有效的防水透气[10]。

聚氨酯微孔膜是一种极性高分子材料，透湿原理除依靠微孔外，具有亲水性的分子链段还可以传递水分子[11]。

目前，聚氨酯微孔膜主要使用湿法成膜的方法，即利用溶剂二甲基甲酰胺(DMF)易溶于水，而聚氨酯不溶于水，凝固时，DMF 被水置换出来，聚氨酯大分子聚集，进而在膜中形成微孔，从而利用微孔达到防水透湿的目的[12]。

TPU微孔膜透湿示意图如图1。

微孔薄膜的防水能力与孔的直径成反比，透湿性与直径和多孔性成正比，与薄膜的厚度成反比。

微孔薄膜的孔道分为直通与曲折两种。

直通的微孔防水和防风效果远不及曲折的微孔，所以微孔一般都是曲折的[13]。

微孔薄膜主要是PTFE薄膜和聚氨酯薄膜(TPU)。

PTFE的耐热性能要远远高于TPU，透湿量略高于TPU，而TPU的弹性要好于PTFE[14]。

1.2 TPU亲水膜透湿机理热塑性聚氨酯弹性体是由单一组分的共聚物构成，由硬链段和软链段沿着大分子链交替排列。

由于聚氨酯链软段中存在亲水性基团等极性基团，聚氨酯亲水膜的透湿性能随膜内外间湿度梯度的增加而增加，透湿性能随湿度而变化，同时聚氨酯链硬段疏水，它能阻止水滴通过，起到防水作用[15]。

水气分子在高聚物中的渗透过程包括“吸附-扩散-解吸”，由于聚氨酯膜中极性分子的存在，水气分子吸附于高湿度侧膜表面，极性基团、水气分子之间的氢键缔合使得水气分子向湿度低的方向发生扩散，从而使水气分子到达低湿度一侧，然后解吸到外在环境，从而完成扩散作用[16]。

由于湿度梯度的增加水气分子在膜中扩散，解吸过程加强，从而增加膜的渗透性。

当温度升高时，分子运动加剧,软链段中结晶的熔融，极性基团参与水分子之间的氢键作用加强，有利于水气分子的渗透[17]。

亲水性薄膜的透湿性能取决于薄膜的厚度及它们的化学组成和结构，对温度和湿度很敏感。

水蒸汽从湿度高的一面向湿度低的一面传递，薄膜越薄，透湿性越好[18]。

亲水性薄膜聚酯(PET)薄膜和TPU薄膜。

PET薄膜的耐热性好于TPU薄膜，TPU薄膜的吸湿能力比PET强[19]。

TPU薄膜透湿示意图如图2所示。

2TPU材料的概述2.1 TPU的制备主要原料热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种(AB)n型多嵌段线型的聚合物。

A链段由柔软的聚合物二元醇构成，为TPU提供延伸性，被称之为软段[20]。

B链段由二异氰酸酯和小分子二元醇构成，其结构刚硬，为材料提供结晶性和强度被称之为硬段[21]。

在TPU弹性体的合成制备中，二异氰酸酯，低聚物二元醇和扩链剂是最主要的三类原材料。

二异氰酸酯的结构和性能直接影响TPU弹性体的各种特性。

而低聚物二元醇和扩链剂的品种繁多，具有不同的结构和分子量[22,23]。

2.1.1异氰酸酯有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和键的异氰酸酯基团(NCO，结构式-N=C=O)，因而化学性质非常活泼。

一般认为，异氰酸酯基团的电荷分布如下，它的电子共振结构：共振结构知，异氰酸酯上的碳原子易受到亲核试剂攻击，发生亲核加成反应。

带负电的O，N原子易受到亲电试剂攻击，发生亲电加成反应。

异氰酸酯与活泼氢的反应是通过活泼氢化合物分子中亲核中心进攻异氰酸酯中的碳原子亲电中心引起的[24]。

反应机理如下：表1 常用的二异氰酸酯2.1.2 低聚物二元醇低聚物二元醇的分子链两端由羟基封端（通式为：HO-R’-OH）中的H原子较为活泼，作为亲电中心进攻-NCO中的N原子形成氨基（-NH-），而O原子作为亲核中心进攻-NCO中的C原子形成酯基（-COO-），双-OH官能团不断与二异氰酸酯加成，形成线性的TPU弹性体柔性长链。

在弹性体中，在TPU弹性体中低聚物二元醇一般占其总质量的50%~80%[25]。

低聚物二元醇一般可以分为两类：聚醚二元醇和聚酯二元醇[26]。

表2 常用的二元醇2.1.3 扩链剂扩链剂是弹性体制备中常用的一种功能助剂，一般采用小分子二元醇通式为（HO-R’-OH）其与聚合体系中-NCO的反应形成刚性的硬段，在柔性软段间起连接作用[27]。

表3 常用的扩链剂3TPU薄膜的合成方法目前，世界上有2种透湿的技术。

一种是以Gore-Tex为代表的微孔透湿技术；一种是以热塑性聚氨酯(EstaneTPU)为代表的分子透湿技术[28]。

3.1 聚四氟乙烯微孔膜的制备PTFE拉伸微孔膜最初是由美国公司开发，是以细粉通过挤出压延拉伸等一系列机械拉伸操作使结晶分子从粉状颗粒形成纤维并交织成网状结构[29]。

该膜在每平方厘米有亿个微孔，具有孔径小、孔径分布均匀、相对密度小、薄膜强度高，表面光洁等特点[30]。

微孔膜的制备主要有两条路线：一是在中添加成孔剂如NaCl，然后将PTFE制成薄膜，随后将通过加热水洗除去，留下的空位即形成空隙，这种方法制成的微孔膜孔径最小为0.1μm[31]。

二是通过戈尔方法[32,33]制备，该方法的主要特征是快速拉伸未烧结的挤出带。

热定型处理以提高其强度和固定其孔结构。

该方法制成的微孔膜由于具有特殊的孔结构，是目前制备微孔膜的主要方法，美国、日本关于微孔膜制备的其他专利，基本都是这个方法的改进。

四氟乙烯拉伸微孔膜的制备方法多种多样,但原料选择和工艺的细微差别都会引起材料内部的孔径、孔隙率、微纤长度、结大小以及物理机械性能和使用性能的显著变化。

例如。

Bacino[34]通过纵向和横向拉伸制备了最大孔径不超过0.125μm的微孔膜。

Tanaru[35]通过半烧结的'制备了最大孔径0.3μm的微孔膜。

聚四氟乙烯拉伸微孔膜用于半导体、精密仪器等工业的空气过滤器的缺点是压力损失大，捕集效率低。

田中修[36]等人将聚四氟乙烯粉末挤出压延后，在250~320℃温度下纵向拉伸，然后在100~200℃下横向拉伸。

所制得的微孔膜其平均孔径在0.2~0.4μm。