交错型二茂铁属于 D5d 中心原子铁的9条轨道分别属于如下D5d 的不可约表示的基函数 (金属群轨道）
A1g E1g E2g
4s, 3dz2
A2u
4pz
3dxz, 3dyz
3dxy, 3dx2-y2
E1u 4px, 4py
31
茂基的分子轨道
C5对称性
垂直于茂环的5个p轨道 线性组合后分属a1, e1, e2对称性
5
内容提要与学习指南
学习烯烃和炔烃配合物，掌握其化学 成键特点
学习夹心结构配合物的制备和性质， 掌握其化学成键特点 了解有机过渡金属化合物用作均相催 化剂的原理
6
烯烃和炔烃配合物
•蔡斯盐(Zeise's salt) K[Pt(C2H4)C13] 1827年丹麦的William Zeise 合成出来： 回流PtCl2+PtCl4 的乙醇溶液，蒸去乙醇，然
V 15
Cr 16
Mn 17
Fe 18
Co 19
Ni 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
25
若干茂金属的结构性质
配合物
（C5H5)2V （C5H5)2Cr （C5H5)2Mn （C5H5)2Fe （C5H5)2Co （C5H5)2Ni
价电子组态
(e2)2(a1)1 (e2)3(a1)1 (e2)3(a1)2 (e2)4(a1)2 (e2)4(a1)2 (e1)1 (e2)4(a1)2 (e1)2
120pm > 124pm
120 pm 124 pm
配位方式与乙烯相似 乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键* 分子轨道 炔烃可以用两对电子同金属键合 两套轨道还可以各同各的金属相互作用 生成多核配合物，炔烃起桥基的作用
15
t-Bu C
OC
OC OC Co
C
Co t-Bu
CO
CO
52
在Ti离子重新出现的空位上再被丙烯分子配位， 接着又进行烷基的迁移，如此循环不断，最后得 到聚丙烯。
作业与思考题
• 作业：4.8，4.9，4.13，4.15，4.17，4.23
• 思考题：4.7，4.18，4.19，4.21，4.22
—>
•
M
—>
π
L
成键类型、特点、结果与表征
54
Li LiBu +
Fe
Fe
+ C4H 10
二茂Fe的反应性更接近于噻吩和酚 不太象苯，因为苯不发生上述缩合反应 几乎所有 d 区过渡金属都可以生成类似的二茂
24
茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成:
MXn + NaC5H5 (THF or DMF) M(5–C5H5)2
M(5–C5H5)2 价电子数
后用KCl水溶液处理残渣，得橙黄色晶体。
2 PtCl2 + 2 C 2H 4 [PtCl2 C 2H 4]2 C 2H 4 K[PtCl3(C 2H 4)] H 2O Cl Pt Cl Cl Pt C 2H 4
7
Cl
•蔡斯盐(Zeise‘s salt)现在的合成方法： •1954年确定结构
8
Cl
W
CO CO CO
20
THF
THF
二茂铁的性质
稳定的橙黄色晶体，在隔绝空气的条件下 加热，500℃时不分解； m.p 173～174℃； 可 溶 于 苯 等 有 机 溶 剂 ， 但 不 溶 于 水 ， 在 1000℃时升华，对空气稳定，抗磁性； 易被Ag+、NO3－等氧化为蓝色的铁茂正离 子 [Fe(C5H5)2]＋； 二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性； 二茂Fe具有许多类似于苯的性质； 与亲电试剂反应比苯还要活泼。
3dxy, 3dx2-y2
e1
3dxz, 3dyz 4px, 4py
a1
4pz
37
键 的 强 度
电 子 流 向
弱 M→L 弱 L→M 强 M→L 弱 L→M a1g2a2u2e1g4e1u4e2g4a1g’2
d
Cp富电子 38
e1g ML
39
e1g*
a1g
e2g
d
40
重叠式二茂铁 的分子轨道图
42
2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O —>
2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2
• 二苯铬 具有夹心结构 成键方式和分子轨道能 级图都类似于二茂铁 共18个电子填入9条成 键的分子轨道
43
环辛四烯夹心型化合物
•U(COT)2
一种稳定的绿色晶体
到200℃也不分解
环辛四烯 (C8H8,COT)
50
烯烃聚合பைடு நூலகம்
Ziegler－Natta 催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固
体的混合物, 可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯。
其作用机制被认为是丙烯聚合时的链增长的顺位插入
机制, 增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之
间(类似于一台分子水平的纺车) 。
51
丙烯聚合生成聚丙烯：
首先是在TiCl3晶体中Ti原子上产生配位空位； 丙烯分子在Ti原子的空位上配位， 烷基迁移到丙烯上，得到一个新的Ti－烷基配合物。
41
二苯铬
3CrCl3＋2Al＋AlCl3＋6C6H6 —> [(C6H6)2Cr][AlCl4] 2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－ —> (C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O • 二苯铬 一种抗磁性的棕黑色固体 m.p.284－285℃ 热稳定性不如二茂铁 在空气中会自燃 易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为 二苯铬阳离子
∠CFeCmax＝ 67.26º
Fe
－(3.81.3) kJ· －1 mol
Fe
重叠型 (多存在于气相中)
交错型 (多存在于固相中)
29
Fe(5–C5H5)2
转动势垒低，~ 3.8 kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5
30
分子轨道理论解释
从交错型出发
21
二茂铁的反应性
与亲电试剂反应, 例如芳基上的乙酰化反应:
+ CH3COCl
Fe
AlCl3
Fe
COCH3 CH3COCl
COCH3
Fe
COCH3
Fe(C5H5)2＋CH3COCl ——> (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HCl (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COCl ——> (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)
47
烯烃加氢： Wilkinson催化剂 [RhICl(PPh3)3] I 氧化加成
I III
还原消除 III
48
Monsanto乙酸合成法
以前由甲醇和CO合成 醋酸需要使用高压(650 ～700×105 pa)反应才能 进行
目前使用一种铑羰合物 RhI2(CO)2－ 作为催化剂可 以在低压下使 CO “插入” 到甲醇中去
Ti
Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2 (深绿色固体)
27
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物
28
二茂铁的结构和化学键
• X－射线测定的结构
Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间
二环之间的距离为 332 pm
C－C键长都为 140.3 pm
Fe－C键长 204.5 pm
得到的是一个橙色的、稳定的新配合物 (C5H5)2Fe，称为二茂铁 MgBr H
＋ FeCl2
Fe
2 (C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2 C5H6 + Fe(还原铁粉) (C5H5)2Fe + H2
Cp2Fe
19
目前合成方法：
C5H6＋NaOH — C5H5Na＋H2O 2C5H5Na＋FeCl2 — Fe(C5H5)2＋2NaCl 2C5H6＋FeCl2＋2Et2NH — Fe(C5H5)2＋ 2Et2NH2Cl “半夹心”式的配合物: W(CO)6＋NaC5H5 —> Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO －
45
L给出的电子对为-孤对电子对, 通过-反键轨道接受反馈电子
—>
M
—>
π
L
L给出的电子对为-电子对, 通 过-反键轨道接受反馈电子 L给出的电子对为-成键电子对, 通过-反键轨道接受反馈电子
二氢配合物
46
有机过渡金属化合物用作均相催化剂
均相催化剂
非均相催化剂 催化剂的功能： 拉拢分子 充当电子库 接受或交换配体 价态可变
Pt Cl
Cl
结构特点：
Pt(II)与三个氯原子共处一个平面； 乙烯分子的C＝C键轴与这个平面垂直； 两个碳与Pt等距离； 四个氢远离Pt。
9
乙烯的分子轨道
p轨道

*
sp2杂化

10
烯烃和d区金属的成键 中心离子 Pt(II) d8 构型 dsp2 LM 给体, 形成键
CO
16
夹心结构配合物
倾斜式 多层夹心 半夹心
17
夹心结构配合物
•Sandwich compound (三明治化合物 —— 夹心面包)
•最典型的是二茂铁和二苯铬。
茂夹心型配合物
•二茂铁的合成和性质 1951 年首次纯属偶然合成 Pauson小组，目标化合物是富瓦烯
方法:
Mg X
Fe
3+
18
未成对 电子 3
2 1 0 1 2
磁性
顺 顺 顺 反 顺 顺
D(M–C5H5) /kJ.mol–1 69.9