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第5章 电极过程动力学
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实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
• 在分离金属离子时，在后一种离子开始析出时，前一种析出 的离子活度应减少到10-6以下，就认为两种离子的分离效果 较好。也就要求该两种离子的析出电势差足够大，一般至少 要相差0.2V以上。
• 如电解含有Ag+、Cu2+、Zn2+离子溶液时，有
• Ag+离子首先析出，当阴极电势下降到0.340V时，Cu2+离
⑵ 阳极
阳极物质析出电势
A Az
A Az
RT zF
ln
aA z
a
① 除Pt等惰性电极外，Zn、Cu、Ag等作阴极时，首
先被氧化而溶解成离子。
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② 用Pt等惰性电极时，由于O2的超电势较大，使得 一些简单阴离子S2-、Br-、Cl-等就优先析出S、Br2 和Cl2。
③ 同样在惰性电极时，溶液中的复杂阴离子SO42-等 ，由于电极电势较大，因此OH-首先被氧化而析 出氧气。
• 以石墨作阳极，铁作阴极电解NaCl浓溶液时，在 阴极上析出氢气，阳极上析出氯气。
• 电解ZnSO4溶液时，在阴极得到金属锌，阳极得
到氧气。
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5.1.5 金属离子的分离和离子共同析出
氢气在几种电极上的超电势如图 所示。可见在石墨和汞等材料上，超 电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂 黑的铂电极上，超电势很小，所以标 准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面 状态、电流密202度0/11、/25 温度、电解第5章质电的极过性程动质力学、浓度及溶液20 中的杂质等。
第5章 电极过程动力学
5.1 分解电压与极化
5.2 电极反应的若干基础知识
5.3 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程
5.4 电化学步骤的动力学
5.5 氢与氧的电极过程
5.6 金属电极过程
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• 热力学研究没有解决
相关反应进行的速度
问题。
• Nernst方程是在体系
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• 当νi>0(还原反应)，ic>0；当νi<0(氧化反应)，i a<0。即还原反应为正电流，氧化反应为负电流。
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• ic和ia总是在同一电极上出现，不论在阳极上或阴极上，都 同时存在。
• 电极反应的净电流密度为阴极还原反应和阳极氧化反应的电 流密度之和。
④ 界面电场对电极反应速度有很大影响，电位只要改变
0.1V，反202应0/1速1/25度可增加10第倍5章左电极右过程。动力学
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⑤ 反应速度容易控制。只要改变电极电位就可以使 通过电极的电流维持在任何数值，也可以方便地 使正在激烈进行的反应立即停止，甚至可使电极 反应立即反方向进行。
⑥ 电极反应一般在常温常压下进行。
(阴) E(阴, 平) E(阴,不可逆) E(阴,不可逆) E(阴, 平) (阴)
(阳) E(阳,不可逆) E(阳, 平) E(阳,不可逆) E(阳, 平) (阳)
一般金属与其离子，或金属与其难溶盐构成的电极，电化学
超电势很小，主要产生浓差超电势。气体电极主要产生电化学超
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a. Gg
b. 由于两种离子的极化曲线斜率不同，当电流密度
达一定值2020时/11，/25 可使两者共第5章同电析极过出程动。力学
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• 加入配合剂生成配合物，使两种金属离子的平衡电 势接近，再加上超电势的不同，可使原来标准电极 电势相差较大的金属也能同时析出。动力学
⑦ 反应所用氧化剂或还原剂为电子，无环境污染。
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5.2.2 电极反应速率的表示方法
• 电极反应是有电子参与的一种界面反应，因此电极 反应速率可用单位表面上单位时间内发生反应的电 子数量来衡量。
• 设电极反应为νAA+νBB+···+ze -νPP-νQQ-··· • 若i粒子在电极上的反应速率为r，则
子开始析出，这时溶液中Ag+离子浓度已降至1.5×10-8 mol
/kg。
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• 两种离子同时析出，就必须使它们的析出电势相 近，即
• 从上式可看出，选择标准电极电势和超电势相近 ，再适当调整离子浓度，就能使两种离子同时析 出。
• 可以应用于电解法制造合金。例如：
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5.2 电极反应的若干基础知识
5.2.1 电极反应的特点
• 电极反应是一种有电子参加的特殊的异相氧化还原 反应，其特殊性在于电极表面上存在的双电层，且 电极表面电场的强度和方向可以在一定范围内自由 和连续地改变。
• 也就是说，电极表面具有催化功能，在一定范围内 能自如地改变电极反应的活化能和反应速度。
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极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 三类：电化学极化、浓差极化和电阻极化。
（1）电化学极化
电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应 速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺 利进行，额外施加的电压称为电化学超电势（亦称 为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压2的020/数11/值25 会随着通入第电5章流电强极过度程动的力学增加而增加。 4
• 如两铂电极插入H2SO4溶液中电解水。逐渐增大外 加电压，测得如下图所示的E-I曲线。
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5.1.2 电化学极化和浓差极化
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 E(阳,平)和阴 极平衡电势E(阴,平) 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
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• 当有电流通过，电极电势就会偏离平衡电极电势(如 下图)，偏差的大小即为过电势(或超电势)η。
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极化的类型
（2）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由
于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不 上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间 有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为 浓差极化。
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• 电极反应类似于异相催化反应，同时也体现在表面电 场对电极反应速度的影响。
① 反应在两相界面上发生，反应速度与界面大小及特性 有关。
② 反应速度很大程度上受电极表面近层液中反应物或产 物传质过程的影响，特别是反应物浓度较低或产物浓 度较大时。
③ 多数电极反应与新相，如气体、晶体生成过程密切相 关。
• 电极处于电化学平衡时，正向与逆向电流密度相等，即ic=| ia|，此时的单向电流密度的绝对值叫做交换电流密度，用符 号io表示。
墨电极上2的020超/11/电25 势为0.56第V5章。电极过程动力学
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5.1.4.3 简单盐类水溶液电解产物的一般情况
⑴ 阴极
•
金属析出电势
(金属的析出过电势很M小z)
M
Mz
M
RT zF
1 ln
aM z
• 氢析出电势
• 金属离子在阴极还 H原析H出金 属RFT的ln次a序1H 为：H2
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超
电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
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氢气在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不 计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
但可以利用这种极化降
低金属的电化202学0/11腐/25蚀速度。 第5章 电极过程动力学
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极化曲线（polarization curve）
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极化曲线（polarization curve）
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氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+ 在阴极会与金属离子竞争还原。
• 标准电极电势的大小也反应了析出电势的高低。
⑵离子浓度
• 用能斯特方程计算离子浓度对电极电势的影响。计 算时要考虑H+及OH-离子的影响因素。
⑶电解产物的超电势
• 阴极超电势使析出电势减小，如H2在100A/m2电流 密度时，铁电极上的超电势为0.56V；阳极超电势
使析出电势增大，如O2在100A/m2电流密度时，石
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