r
1
exp
3
Nvg3t 4
约翰逊—梅尔（Johnson－Mehl）方程，适用于 4个条件(均匀形核、N和Vg为常数，小的孕育期) 下的任何形核和长大过程。
2. 纯晶体凝固时的生长形态
纯晶体凝固时的生长形态与液-固界面的微观结构和界 面前沿液相中温度分布有关。温度分布有两种情况：
(1) 正的温度梯度：随着离开液-固界面的距离z的增 大，液相温度T随之升高，即dT/dz＞0
6.2.6 高分子的结晶特征
高分子结晶与低分子结晶的异同性。
高分子中的晶体像金属、陶瓷及低分子有机物一样 ，三维方向长程有序，与低分子结晶具有相似性。
高分子是长链结构，使高分子长链排入晶格要困难 得多，呈现出不完全性和不完善性、熔融升温和结 晶速度慢的特点。
1. 相似性 (1) 晶粒尺寸受过冷度影响。△T越大，形核率升 高，球晶尺寸小，密度大。 (2) 包括形核和长大两个过程。
A
B
2.相律
相平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关 系表达式。ห้องสมุดไป่ตู้
只考虑温度和压力对平衡的影响: 相律表达式 f=c-p+2
式中 p—平衡相数 f—体系自由度数
c—体系的组元数 2－温度和压力
凝聚体系，在恒压下： 相律表达式：f=c－p＋1
3. 相律的应用
① 确定系统中可能存在的最多平衡相数
生长形态为树枝状长大：
a 光滑界面，树枝晶不明显 b 粗糙界面，树枝晶明显
负温度梯度下的界面形状
树枝晶长大 具有一定的 晶体取向， 与晶体结构 类型有关。
面心立方 <100> 体心立方 <100> 密排六方 1010
钢中的树枝状晶体
Ni-Ta-Mn-Cr合金中的树枝状晶体
3. 凝固后晶粒大小控制
单元系，因f ≥0，故P≤1-0+2=3，平衡相最大为3个。
② 解释纯金属与二元合金结晶时的差别。
纯金属结晶，液固共存，f=0，结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f=2－2+1=1，说明有一个可 变因素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f=2－3+1=0，温度恒定，成分不变。
结晶潜热只能通过固相而散出，相界面的推移速度 受固相传热速度所控制。
生长形态与界面结构有关:
a 光滑界面，生长形态呈台阶状 b 粗糙界面，生长形态呈平面状
正温度梯度下的两种界面形状
(2) 负的温度梯度：随着离开液-固界面的距离z的增 大，液相温度T随之降低，即dT/dz＜0
相界面上产生的结晶潜热即可通过固相也可通过液 相而散失。
6.2.2 金属凝固的热力学条件
金属凝固时压力不变，两相共存f=0 则温度不变。
在熔点(Tm) Gs =Gl， △G = 0 △Gv =－Lm ·△ T/Tm △T= Tm－T △Gv < 0 △T>0 才能发生凝固。
即凝固热力学条件是：需要有过冷度
6.2.3 形 核
凝固过程包括形核和长大
形核方式分为： (1) 均匀形核 新相晶核在母相中均匀生成，
3个单相区： C=1，P=1，f=2 固相区、液相区和气相区
如果外界保持一个大气压， 根据相律，C=1，P=1则 f=1。系统中只有一个独立 可变的变数。
单元系相图可用一个温度轴 来表示。
2.纯金属的同素异构转变 纯铁的相图
3.化合物中的同分异构转变 SiO2的相图
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1 液态结构 液态结构可由X－ray衍射分析测定 液态结构特征： 近程有序，结构起伏。 原子间距、配位数、体积与固体有差别。
(3) 非均匀形核时所需△T较均匀形核小。
(4) 高分子等温结晶转变量可用阿弗拉密方程描述。
2. 差异性 (1)链的对称性 对称性越高越易结晶。
(2)链的规整性 主链具有规则的构型，有结晶能力。 (3)共聚效应 无规共聚无结晶能力。共聚物有相 同的结构类型，能够结晶。 (4)链的柔顺性 柔顺性好，结晶能力高。
（2）二维晶核：适于光滑界面结构 。 液相 中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着 上去，使薄层晶核很快扩展而铺满整个表面。
（3）螺型位错生长 ：存在螺型位错时，原子 逐步填充螺旋形的台阶。
6.2.5 结晶动力学及凝固组织
1.结晶动力学
新相的形核率N及长大速率vg在一定温度下随时 间改变的转变量
晶核与变质剂符合点阵匹配原则： 结构相似、(原子间距)大小相当。
错配度： δ= |a－a1|/a
控制晶粒大小措施之三
物理法
a.振动：对金属熔液凝固时施加振动可得到细小的 晶粒。
机械式、电磁式、超声波振动。振动使枝晶破 碎，碎片又可作为结晶核心，使形核增殖。
b.搅拌：对金属熔液凝固时施加搅拌可得到细小的 晶粒。
(1) 光滑界面：液固界面上的原子排列规则，界 面处液固两相截然分开。从微观上是光滑的，宏 观上是由若干个小平面组成。
(2) 粗糙界面：液固界面上的原子排列混乱，原 子分布高低不平，存在几个原子层厚的过渡层， 在过渡层上液固原子各占一半。
2. 晶体长大方式及生长速度
（1）连续长大：适于粗糙界面结构。几个原 子厚的界面层约一半空着，原子进入这些位置与 晶体结合起来生长，又称为垂直长大。
晶粒大小对材料的性能影响大，实践证明，材料的 屈服强度σS与晶粒直径d符合Hall-Petch公式：
σS= σ0 + K d -1/2
σ0和K是与材料有关的常数。可见，晶粒越细小， 材料的强度越高。
晶粒大小用晶粒度来表示，标准分为8级；1级最粗 ，D≈0.25㎜；8级最细，D≈0.02㎜。
八级标准晶粒图
若，P=1，则f=2 可用温度和压力坐标平面图 (p-T图) 来表示系 统的相图。
f=0，则P=3，最多有三相平衡。
1. 水的相图分析
相图分析
O点是三相点：气、液、固三相的平衡共存点 f=0
3条线：C=1，P=2，f=1 OA是水与冰两相平衡线 OB是冰与蒸汽两相平衡线 OC是水与蒸汽两相平衡线
非均匀形核所需的过冷度小。
非均匀形核还与液体内悬浮质点及数量、形貌等 因素有关。
6.2.4 晶体长大 晶体长大是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界 面向液体中推移的过程。 晶体长大的条件：
（1）液相能继续不断地向晶体扩散供应原子
（2）晶体表面能不断接纳这些原子。
1. 液固界面的构造
按原子尺寸把液固界面分为：
材料的性能
种类
组织结构
数量
相
尺寸
形状
分布
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固
6.1 单元系相变的热力学及相平衡 6.2 纯晶体的凝固
6.1 单元系相变的热力学及相平衡
组元：组成体系的最基本、独立的物质。是单一 元素或稳定化合物。
相：体系中具有相同物理与化学性质，且与其他 部分以界面分开的均匀部分。
相变：从一种相转变为另一种相的过程。若转变 前后均为固相，则成为固态相变。
(5)熔融过程出现升温现象（边熔融边升温）。
控制晶粒大小措施之一 增加过冷度
根据凝固理论，细化晶粒的途径是提高形核率和 抑制晶体的长大速率。
Pt
k
N vg
3
4
式中，k为常数，与晶核形状有关；晶核数P(t)与晶 粒尺寸d成反比。由上式可知，形核率N越大，晶粒 越细；晶体长大速度vg越大，则晶粒越粗。
控制晶粒大小措施之二
变质处理
形核剂作用（变质处理）：熔液结晶前加入人工形 核剂(即孕育剂或变质剂)作为非均匀形核的晶核。
单元系：独立组元数为一的体系。n个组元都是 独立的体系为n元系。
6.1.1 相平衡条件和相律
1. 相平衡的条件
相平衡：某一温度下，系统中各个相经过很长 时间也不互相转变，处于平衡状态。
系统相平衡条件dG=0：处于平衡状态下的 多相体系中，每个组元在各项中的化学势都 彼此相等。
相平衡：各组元在各相中的化学势相同 相平衡是一种热力学动态平衡
即晶核由液相中的一些原子团直接形成。
(2) 非均匀形核 新相晶核优先在母相中的异 质处形核，即依附于液相中的杂质或表面形核。
1. 均匀形核
A. 晶核形成时能量变化 B. 临界晶核 只有达到临界半径时才能使晶胚成为稳定晶核 过冷度越大，临界半径越小，则形核几率增大， 晶核的数目增多。
C. 形核率
2. 非均匀形核 非均匀形核所需的形核功小。
使用相律的限制：
（1）适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡） 、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平 衡）。
（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的 类型和含量。
（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。
6.1.2 单元系相图
组元数 C=1 根据相律： f=1-P+2=3-P ∵f≥0, ∴P≤3