一、超级电容器的发展与进步（一）概述在古代，人们发现了与琥珀及橡皮相摩擦，引起表面贮存电荷的可能性。

然而这一效应的缘由直到18世纪中叶方被人们理解。

140年后，人们开始对电有了分子原子级的了解。

早期的有关莱顿瓶的发现和研究，开启了电容器的序幕。

之后，电容器不断的发展起来，现如今，其发展起来的电化学超级电容器，已经应用于国防设备、电力设备、通讯设备、铁路设施、电子产品、汽车工业等方方面面，成为当代社会不可缺少的一部分。

电能能够以两种截然不同的方式存贮：一种间接方式是作为潜在可用的化学能，存贮在电池里。

另一种直接的方式，则是以静电学形式将正负电荷置于一个电容器的不同极板之间来存贮电能。

超级电容器在存贮电荷时有着两种原理，一种是通过双电层原理，以非法第模式来存贮电能；而另一种则是法拉第模式，通过发生氧化还原反应来产生赝电容。

目前双电层型超级电容器一般采用碳材料做电极，通过碳材料的大的比表面积来增加双电层的面积，而赝电容型超级电容器一般采用氧化物或聚合物的材料来做为电极。

同时，二者在制作超级电容器的时候也可以并用，从而使得超级电容器也可以划分为对称超级电容器和非对称超级电容器，对称即指电容器的两极的材料相同，非对称则不同。

在电解质方面，超级电容器绝大多数均采用液体电解质，如水及其它有机溶剂。

超级电容器的电化学性能分析有很多方法，但通常都包括以下四种图：循环伏安曲线，恒流充放电曲线，交流阻抗谱，循环稳定性曲线。

通过这四种图可以比较明确地判断出一个超级电容器的电化学性能的好坏，具体判断方法之后会详细说明。

超级电容器有着非常高的功率密度，但是其能量密度却比较低，它有着极好的循环充放电稳定性但是电压窗口却比较窄。

但是人们也在对其进行着不断的研究来改善超级电容器的这些弊端。

（二）超级电容器的原理超级电容器又称为电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件，它的出现填补了Ragone 图中传统电容器的高比功率和电池的高比能量之间的空白。

一方面，与传统电容器相比，超级电容器的电极材料往往选用高比表面积材料，如活性碳，通过静电作用在固/液界面形成对峙的双电层存储电荷，因此超级电容器拥有比传统电容器高的能量密度，静电容量能够达到千法拉至万法拉级；另一方面，与电池能量存储机理类似，超级电容器可以通过法拉第氧化还原反应完成电荷存储和释放，由于主要依靠电极表面或近表面的活性材料存储电荷，超级电容器与电池相比，能量密度较低，但是具有高的功率密度和循环稳定性。

1 传统电容器传统的平行板电容器是所有静电电容器储能的基础，传统电容器电能的储存来源于电荷在两极板上聚集而产生电场。

平行板电容器的静电电容的计算公式为：r是两极板材料的相对介电常数，0是真空介电常数，A是电极板的正对面积，d 是两极板的距离。

2 双电层超级电容器双电层电容器是通过静电电荷分离，依靠固/液界面的双电层效应完成能量的存储和转化。

电解液离子分布可为两个区域——紧密层和扩散层。

其双电层电容可视为由紧密层电容和扩散层电容串联而成。

双电层电容器正是基于上述理论发展起来的。

充电时，电子经外电路从正极移到负极，同时电解液中的正电荷向负极表面扩散，负电荷向正极表面扩散，电极/电解液界面的异性电荷相互吸附，形成对峙的双电层储存能量；充电完成后，电极/电解液界面的异性电荷通过静电作用相互吸引，维持双电层结构。

放电时，正负极与外电路连通，电极上的电荷流经外电路产生电流，界面处的正负电荷则从电极表面返回电解液主体中。

整个充电/放电过程没有氧化还原化学反应发生，是电荷静电吸附/脱附的物理过程，因而双电层电容器能够实现超高的功率密度和优异循环性能。

3 赝电容超级电容器在电极表面或体相中的二维/准二维空间上产生欠电位沉积，发生高度可逆的氧化还原反应或者化学吸附与脱附，由电荷分离产生电容。

基于赝电容超级电容器的储能包括两个方面，一是产生在电极表面的双电层电容存储电荷，二是发生在电极表面或近表面的法拉第赝电容存储电荷，所以赝电容超级电容器存储电荷的能力远远高于双电层电容器，相同电极面积下，质量比电容是双电层超级电容器的10~100倍。

而对于赝电容氧化物电极材料来讲，一般的要求是：1、氧化物具有较高的电导率；2、它可以存在两种或更多种氧化态形式（电子在不同价态间进行跃迁），并且其多种氧化态可在相组成内共存；3、在还原过程中，质子可自由嵌入氧化物晶格（同样地，可在氧化过程中抽于氧化物晶格）。

4 混合型超级电容器为了提高超级电容器的能量密度，近年来研究者开发了一种高工作电位窗口的电容器，即混合型电容器，又称非对称式超级电容器。

其中一个电极采用金属氧化物、导电聚合物或者其它类电池型材料，通过电化学氧化还原反应储存和转化能量，另一极则通过双电层材料（例如各种碳材料）来储存和释放能量。

混合型电容器充分利用了正极能够达到一个大的正电位，负极能够达到一个大的负电位的优点，两个电极合理匹配，协同耦合，实现整体工作电位窗口的大幅度拓宽。

（三）超级电容器材料的研究进展超级电容器的电极材料大体上可以分为三大类：碳、金属氧化物、聚合物。

其中碳材料一般以双电层原理提供电容，金属氧化物与聚合物一般以赝电容原理提供电容。

但电容的两个电极的材料并非一定相同，可以一边采用双电层原理的电极，另一边采用赝电容原理的电极，这样的电容叫做非对称电容器，两边材料相同的叫做对称电容器。

另外，通过材料的复合加工，单个电极也可以采用双电层和赝电容两个形式提供电容。

相对于双电层原理制成的电极，赝电容原理制成的电极的电容值要大许多。

1、碳材料整体电化学电容器发展到关重要的部分，取决于对碳性质的理解，今后还将会仍然如此，特别是对于碳的分散形式和导电形式。

近年来，以石墨烯为代表，碳的各种同素异形体被进行了广泛的研究，在超级电容器方面，它不但可以单独做成一个电极，也可以与其它金属氧化物复合作成复合电极，从而被广泛的应用。

但碳更多的应用是以双电层的形式提供电容，而对于双电层形式碳电化学电容器，必须要求：具有高的实际比表面积，如达到1000m2/g；在多孔阵列中，粒子间具有良好的导电性；表面与电解液有良好接触。

此外，对于制造电容器来说，表面碳的粉末性和纤维性对电容器有至关重要的影响，能起到改善性质的作用。

理想的碳材料必须要避免杂质的影响和表面醌型结构带来的自泄漏过程。

同时碳基材料也在柔性超级电容器中发挥着多方面的作用：(1)优异的导电和机械性能，使其能够作为电子传输的通道和柔性骨架，这对于柔性超级电容器来说至关重要；(2)材料内部可控的孔隙结构可以提供电解液离子的多路径扩散，进而提高电极的比容量；(3)碳材料的易加工性保证了三维的(3D)微米/纳米结构的有效设计和构造，使得电化学性能得到显著地改善。

因此可以说，碳基材料在柔性超级电容器中将发挥不可替代的作用。

提到碳材料，不得不首先就提到最近很火的石墨烯，其电化学性能，比表面积（2675m2g-1）和机械性能与其它材料相比有着很大的优势。

其较廉价的制作方法是先将石墨先氧化成为氧化石墨烯，再进行还原。

但其电容性能不如直接制作的石墨烯好，但人们也在为之不断努力。

曼彻斯特大学的Amr M. Abdelkader等人通过用碱金属在其卤化物中还原氧化石墨烯的手段，得到了在电流密度为0.2A/g时电容为203F/g的超级电容器电极材料，同时也更加高产，廉价，短时。

但与气相沉积制成的石墨烯相比固然还有差距。

石墨烯同时由于其强大的电化学与力学性能，使其在柔性电极的制作中得于了广泛的应用，然而因为石墨烯片层的重新堆垛，使得目前的大多数石墨烯为基底的超级电容器，它的电容量，能量密度与功率密度依旧低于期望值。

就这一点而言，就急需层间强大的范德华力的相互作用。

近来Maher F. El-Kady等人利用DVD光雕技术还原了氧化石墨烯，得到了机械强度较高的石墨烯薄膜，并用着高的传导性（1738S/m）与高的比表面积（1520m2/g），从而可以不需要粘结剂与集电极，同时也有着高的能量密度与功率密度，同时有着极好的电化学循环稳定性，而且在受到较大的变形时依然可以保持其高的电化学性能[5]。

柔性材料需要高的电学与机械性能，从而好的离子传输性能成为了一个挑战，Choi的工作或许对其有了一定的缓解，他们用简单的方式合成的功能薄全氟磺酸还原态氧化石墨烯薄膜（f-RGO）改善了离子的传输性能，因为其电解质全氟磺酸。

同时全氟磺酸也充当了电化学粘结剂的作用。

结果使得这种材料制成的超级电容器表现出了2倍于其它全固态的石墨烯超级电容器的电容（118.5 F/g在1 A/g的电流密度下），和高的大电流放电能力（残留90%在30A/g的电流密度下），同时其容抗与阻抗也很小，促进了离子的扩散。

为什么这种材料能有如此优异的性能，原因有二：内部连接与紧密接触。

f-RGO内部的网状的连接构筑了快速且持续的电荷通道，而电极与电解质的紧密接触导致了低的电阻与高的力学强度性能。

同时在柔性弯曲测试与循环稳定性测试中，f-RGO都表现了卓越的性能，说明其也具有良好的机械性能。

故这种材料的成功制作提供了一便捷而又简单的方式去制作全固态柔性能量存储设备。

碳纤维可以分为碳微米纤维(CMFs)和碳纳米纤维(CNFs)。

前者己经通过将聚合物纺成微米纤维的方式实现大规模的工业化生产，由于CMFs具有质量轻、机械强度高、环境稳定性好等优异的性质，在航空、航天以及体育领域有着广泛的应用。

然而，CMFs的比表面积比较小，当活性物质的负载量比较高时，会导致活性物质形成一层很厚的膜，降低电化学反应过程中的电荷的有效传输和离子的有效扩散，从而影响其电化学性能。

为了克服这种缺点、提高电化学性能，可以减小碳纤维的直径，即制备CNFs，直径的减小会带来较大的比表面积和引入更多的结构。

在碳纤维的利用方面，制作的它经常与其它材料混合使用，但是用它作成的非对称超级电容器却有很多的难关要去突破。

但Dingshan Yu等人制作的氮掺杂碳纳米纤维在负极材料上却收获了很高的成效。

通过实验，得出把尿素，氧化石墨烯与碳纳米管以2：1：1的比例混合水热，可以得到较高的电容量（137 F/cm3）与较高的大电流电容特性。

另外，由于氮原子的引入，使得其电化学性能更进一步。

原因有三：第一，氮原子可以增加碳材料的表面润湿性，从而增加了与电解质的接触面积。

第二，石墨上的氮增加了碳材料的导电性，强化了传输。

第三，因为电解液为中性的硫酸钠溶液，所以氮原子还可以通过一些氧化还原反应提供赝电容。

2 金属氧化物与蓄电池相比，超级电容器具有较高的功率密度；与传统电容器相比，超级电容器具有较大的容量和较髙的能量密度，且工作温度范围宽、循环寿命长。

金属氧化物超级电容器的储能以赝电容为主，其电极材料主要有贵金属氧化物和贱金属氧化物。