量子点材料的制备及应用摘要:由于量子点的量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等,具有优良的可见光区荧光发射性质,且激发谱连续分布、荧光峰位和峰强可调。
近些年,随着量子点制备技术的不断提高,量子点在生物、医学研究中展现出极大的应用前景。
本文着重对量子点材料的制备方法进行综合比较,并对量子点材料的应用进行分析和展望。
关键词:量子点荧光制备应用量子点从尺寸上讲,其尺寸小于其波尔激子半径,因而具有纳米材料的量子效应。
由于量子点的尺寸变小,它的能隙增加,导致发射峰位置蓝移。
正是由于这种量子限域效应,我们称它为“量子点”。
当颗粒尺寸接近或者小于激子波尔半径时,原有材料的连续能带结构量子化,其光物理、光化学性质发生显著变化。
与传统的荧光染料相比,量子点具有优良的荧光发射性质,且激发谱连续分布、荧光峰位置可随量子点的物理尺寸进行调控,从20世纪70年代末开始,量子点就吸引了物理学家和化学家的注意。
由于当时量子点制备技术困难,量子产率低,稳定性不高等原因,其应用研究未取得很大突破。
近些年,随着量子点制备技术的不断提高,量子点在生物、医学研究中展现出极大的应用前景[1～3]。
1 量子点的制备量子点的合成方法有很多,主要分为两大类:物理方法和化学方法。
物理方法有金属有机化学气相沉积、金属有机分子束外延、电弧法等。
物理方法制备的量子点具有较高的量子产率、较窄的荧光半峰宽度、较好的单分散性和稳定性,不足之处是相关设备很贵,试剂毒性大,这样就存在量子点的生产成本高以及操作安全性等方面存在很多缺点,从而限制了它的使用范围。
采用化学合成的方法制备量子点的方法有:溶胶凝胶法、微乳法、水热法、化学沉淀法、喷雾热解法等。
其中研究得最多的是主要是水相合成法,这种方法合成的量子点粒径均匀,成本低,绿色环保,缺点是会存在一些杂质,纯度不高。
除了物理方法和化学方法外,量子点的制备方法还有生物化学法、原位法等。
1.1 金属有机化学合成法金属有机化学法是胶体化学法最常用的一种合成方法,目前已能够成功的合成一些高质量、高品质的量子点[4]。
此方法是在无水无氧的条件下,向有机配位溶剂中加入金属有机化合物,通过配位等相互作用合成了高质量的量子点。
这种方法制备的量子点具有种类多、荧光量子产率高、光学性能优异、粒径可控等优点。
早在1993年Murra[5]等人就用Cd(CH3)2作为镉源,在不断搅拌、高温加热下,加入到有机配位溶剂中,控制反应温度,合成出CdSe量子点。
这种方法中所用重金属Cd试剂有毒性,Cd(CH3)2在常温下极不稳定,高温下还可能爆炸,产生大量的有毒气体,实验条件相当苛刻。
此后,Peng[6]等人通过改变前驱体浓度、配体的比例等条件,获得了CdSe 量子点。
这种方法制备出的量子点的缺点是有毒、易分解、稳定性差、重复性差,而且量子点表面的疏水性限制了作为荧光探针的应用,必需对其表面修饰才能具有生物相容性,但是处理后得到的量子点在水溶液中的稳定性就会大大的降低,从而限制了它的应用前景。
1.2 水相合成方法水相合成法是指在水溶液中直接进行量子点合成的方法。
水相合成法是在水溶液中加入一些作为稳定剂的表面活性剂,通过与水相离子相互作用就合成量子点微粒。
常用的表面稳定剂是巯基乙酸、巯基丙酸,就是利用巯基化合物作为配体,由于量子点是在水溶液中制得的,直接解决了量子点的水溶性问题,而且量子点表面被巯基化合物等包覆修饰,从而使得量子点可以直接应用于生物学领域中。
较常用的稳定剂官能团还有羟基、羧基、磷酸根等。
不同的稳定剂发挥的作用有所不同,为了发挥更好的作用,要选择良好的稳定剂,以及何时的浓度。
近年来谷胱甘肽作为一种新型的表面修饰剂,同样可以使量子点在水溶液中生长,并加强量子点的发光强度和改善量子点的发光性能。
与金属有机化学法相比,水相合成的量子点具有合成方法廉价、操作简单、可重复性高、毒性小、环境安全、成本较低、稳定性好等诸多优点。
而且合成的量子点也可直接的应用于生物体系中。
1.3 微波水热法微波加热可以加快反应速度,由于加热方式的不同,对有些量子点的制备可以在较低的反应温度和较短的反应时间就达到良好的光学性能。
微波法的特点是反应快,绿色环保,量子产率高,量子点分散性好,粒径均匀。
目前,有不少研究者致力于微波水热法制备量子点材料及掺杂量子点材料[8～9]。
1.4 掺杂量子点的制备自从1994年Bhargava等首次报道了具有高荧光强度和短寿命的掺杂半导体量子点[10],掺杂半导体量子点成为发光材料的又一个研究热点。
掺杂离子包括稀土离子、过渡金属离子等。
掺杂半导体量子点的性质具有多变性,过渡金属掺杂量子点避免了重金属元素的使用,降低了量子点的生物毒性,另一方面克服了非掺杂量子点的自促灭、对热化学和光化学扰动的敏感性问题,使过渡金属掺杂量子点成为一种理想的发光材料。
比如,ZnS量子点由于ZnS是宽带隙材料,发射峰在紫外区,掺杂Mn离子后,发射峰明显发生红移,而且荧光效率和稳定性都大大提高了。
量子点在掺杂稀土离子后则有荧光上转换性质。
掺杂量子点研究得较多的是CdS、ZnS、CdSe、ZnSe、CdTe等掺杂Cu、Ag、Mn等,Cu掺杂ZnSe在荧光下显蓝绿色,Mn掺杂能大大使荧光峰发生红移。
1.5 核壳量子点的制备核层和壳层材料的导带与价带呈交叉排列,禁带的错列分布使得有效禁带宽度非常窄,导致荧光产生红移,且荧光稳定性好。
通过对量子点壳厚和核尺寸的调控,来调控量子点的荧光光谱。
这种共掺杂的核壳量子点在原料、制备工艺以及光学性能方面都有极大的优越性,在光吸收、光电转换、非线性光学、光催化和传感器等方面有着广泛的应用。
核壳型量子点研究得较多的是CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnS/ZnS 等。
由于重金属Cd的毒性,在其外面包覆ZnS,可以把其毒性包裹在内部,增加其生物适应性。
同时核壳结构大大减少了其表面缺陷,并提供了新的发光中心,增强其荧光效率和光学稳定性。
2 量子点的应用研究2.1 量子点用于检测重金属离子量子点由于其荧光特性,加入金属离子会产生荧光增强或荧光猝灭的现象,因此，量子点可以用于重金属离子的检测。
在重金属离子的检测过程中,量子点浓度对目标重金属离子的检测有一定的影响。
浓度低,会提高其灵敏度,不过线性范围变窄,故不能准确的检测体系中重金属离子;浓度过高的话,又会降低检测的灵敏度。
缓冲溶液的种类对量子点的表面电荷有不同影响,量子点在不同的缓冲溶液中所表现出的荧光性质也有一定的差异。
2.2 量子点在生物医学领域的应用量子点作为新型的荧光探针具有激发光波长范围宽、发射光谱宽度窄、荧光强度高、稳定性好以及寿命较长等优点,这使其比传统的有机染料具有明显的优越性。
目前已经成功应用于多种研究和应用领域,包括基本的细胞成像,临床诊断,医学成像[7]等。
随着量子点质量和表面修饰技术的提高,量子点在生物成像方面有着越来越广泛的应用。
量子点在生物医学成像中的研究表明量子点完全可以达到与传统荧光物质一样的成像效果甚至更高,尤其是其能在活细胞中长时间的跟踪目标分子,而传统的荧光物质是根本无法完成的。
研究表明,量子点正成为在医学成像中一种有力的荧光探针和诊断工具,对研究疾病的发病机理、特别是荧光探针对癌细胞的成像等方面将会发挥巨大的作用。
2.3 量子点其他方面的应用量子点的在很多方面都有很大的应用,比如量子点在光电方面的应用很广,在示波器和发光二极管中得到很好的应用,并能应用于电致发光装置。
在太阳能电池的应用中,可以用量子点敏化二氧化钛电极,从而提高染料敏化太阳电池的光电转化效率。
在医药领域,可以利用药物对量子点的荧光猝灭效应,以检测生物体内药物含量。
在光催化剂方面,量子点可以作为光催化剂降解有机化合物,在抗菌保洁方面有广阔的应用前景。
随着量子点研究的不断进展,制备出量子产率高、稳定、生物相容性好的量子点,量子点的应用将会越来越广。
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