第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-4
4.1.1 酸碱质子理论
1. 酸碱的含义 酸——溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质
举例： 酸
HAc
H2CO3 HCO3－ NH4+ H6Y2+ (CH2)6N4H+
碱
质子
Ac－
+ H+
HCO3－ +
H+
CO32－
+
H+
NH3
+ H+
H5Y+
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-9
3. 溶剂的质子自递反应及其常数
➢ 定义:
• 发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应
• 该反应的平衡常数Ks →溶剂的质子自递常数 • H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质 • 发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应
水溶液中: H2O + H2O
H3O+ + OH –
平衡浓度：指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的
浓度，用符号[ ]表示。
分布分数：指在弱酸(或弱碱)溶液中，酸(碱)以各种形
式(型体)存在的平衡浓度与其分析浓度的 比值，通常以δ表示。
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-15
4.2.2 一元酸溶液
HA
A- + H+
∵ c[HA][A]
∴ H A[H cA ][H A [H ] A []A ]1[[1 H A A ]]1[1 H K a ][H [ H ] ]K a A[A c][H A []A []A][HK ] aK a
水的离子积: K s K w [ H ] [ O H ] 1 .0 1 0 1 4
pHpO H14.00
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-10
4.1.2 酸碱离解平衡
✓ 酸定碱性的强度：
➢ 给质子能力↑强，酸的强度↑ 得质子能力↑强，碱的强度↑
✓ 酸定碱量的离解常数：
HA + H2O
H3O+ + A-
H3O+ + NH3
共轭酸碱对
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-7
✓ NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）
Ac- + H2O
OH- + HAc
共轭酸碱对
➢ 醋酸与氨在水溶液中的中和反应
HAc + NH3
NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-8
小结 !!!
➢ 酸碱半反应不可能单独发生 ➢ 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 ➢ 酸碱反应的实质是质子的转移 ➢ 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
HA A 1
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-16
讨论
✓ Ka一定时，δHA和δA与pH有关 ✓ pH↓，δHA↑，δA-↓
pH ＜ pKa，HAc为主 pH = pKa，[HAc] = [Ac-] pH ＞ pKa时，Ac-为主
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-17
例：计算pH=5.0时，HOAc溶液（0.10mol/L）中
HOAc和OAc-的分布系数及平衡浓度。
解： H O A cK a [ H [ H ] ] 1 .7 8 1 1 0 .0 5 1 0 1 .0 5 1 0 5 0 .3 6
O A c10.360.64
[ H O A c ] c H A c 0 . 1 0 0 0 0 . 3 6 0 . 0 3 6 m o l / L
酸的解离常数:
Ka
[H3O ][A] [HA]
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-11
A- + H2O
OH- + HA
碱的解离常数:
[OH ][HA]
Kb [A]
讨论：
➢ Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑
➢ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系
KaKb Kw
第5 讲
共轭酸碱对
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-6
✓ 氨在水中的离解：
半反应1 NH3（碱1）+ H+
半反应2
H2O（酸2）
NH3（碱1） + H2O （酸2）
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
共轭酸碱对
✓ NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)
NH4+ + H2O
[ O A c ] c O A c 0 . 1 0 0 0 0 . 6 4 0 . 0 6 4 m o l / L
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-18
4.2.3 二元酸溶液
H2C2O4 HC2O4-
HC2O4-+ H+ C2O42- + H+
K a 1 K b 3 K a 2 K b 2 K a 3 K b 1 K w 1 . 0 1 0 1 4
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-13
§4-2 不同pH溶液中酸碱存在形式的 分布情况——分布曲线
4.2.1 几个基本概念 4.2.2 一元酸溶液 4.2.3 二元酸溶液 4.2.4 多元酸溶液
+
H+
(CH2)6N4 +
H+
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-5
2. 酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
Ac- （碱1） + H+ H3O+（酸2）
H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-1
第4章 酸碱滴定法
§4-1 酸碱平衡的理论基础 §4-2 不同pH溶液中酸碱存在形式的
分布情况——分布曲线 §4-3 酸碱溶液pH的计算 §4-4 酸碱滴定终点的指示方法 §4-5 一元酸碱的滴定 §4-6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定 §4-7 酸碱滴定法应用示例 §4-8 酸碱标准溶液的配制与标定 §4-9 酸碱滴定法结果计算示例
第4章 酸碱滴定法
5-12
讨论：
Ka1 H2PO4-
Kb3
➢ 多元酸碱在水中
HPO42- + H+ 逐级离解，强度逐
Ka2
Kb2
级递减
HPO42Ka3
PO43- + H+ Kb1
Ka1 Ka2 Ka3
Kb1 Kb2 Kb3
➢ 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对 应最弱共轭碱的解离常数Kb3
第5 讲
第4章 酸碱滴定法
5-14
4.2.1 几个基本概念
酸度：指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示 酸的浓度：指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量
（mol)，又叫酸的分析浓度
分析浓度：指溶液体系达平衡后，溶质的各种型体的平
衡浓度之和，亦称总浓度。通常以摩尔／升 (mol·L-1或mol·dm-3)为单位，用c表示。