各种效应在一定程度上具有加和性。
41
Theend
42
40
6，溶剂效应(solventeffect)
在核磁共振谱的测定中，采用不同溶剂引起某些 质子化学位移变化的现象称为溶剂效应。 溶剂效应往往由于溶剂的磁各向异性或形成氢键 而产生。提供核磁数据时一定要注明所用溶剂。 CCl 4 0 CDCl 3 ±0.1 CD COCD CD SOCD 3 3 3 3 ±0.3 ±0.3 C D 6 6 ±1.0
20
三、核磁共振图谱
峰强度 共振谱线 积分曲线
CH CH OCH CH 3 2 2 3
峰位置：化学位移
21
S NH 2 N O
22
3.3 化学位移及其影响因素
Chemicalshiftandinfluencingfactors
23
一、电子屏蔽效应和化学位移
理想化的、裸露的氢核，满足以下共振条件，产生单一的 吸收峰：
第三章
核磁共振氢谱
ProtonNuclearMagneticResonanceSpectra
3.1 核磁共振基本原理
PrinciplesofNMR
2
一、原子核的自旋与核磁距
核质量数(A) 核电荷数(Z) 自旋量子数(I) 原子种类
奇数
奇或偶数
半整数n+ （n=0或整数）
1 、 C 、15 H 13 6 N 1 7 19 、 P 31 F 9 15
26
u事实上在恒定的射频场中，由于各种质子的化学环境不同， 共振峰的位置有所差别，但是差别很小，质子的共振磁场差别 在10ppm左右。
u这种由于分子中各组氢核所处的化学环境不同，在不同的磁 场产生共振吸收的现象称为化学位移(chemicalshift)。
27
28
二、化学位移的表示方法
化学位移的绝对值与所用的磁场强度有关，不利于将测 定值与文献值比较，故采用相对值来表示化学位移。选取标 准物质，以其化学位移为零点，得出其他物质的化学位移。 常用四甲基甲硅烷(tetramethylsilane,TMS)为标准物质。 用TMS作为基准的优点： (1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一 个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的 质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易 回收。
√I(I+1)
magnetogyricratio)，是原子核的特征常数。
4
uI=1/2的原子核自旋时核外电子云呈球形分布，核磁共振谱线 窄，适宜于核磁共振检测。 uI>1/2的原子核自旋时核外电子云呈非均匀分布，信号复 杂，难以检测。 u核磁共振信号强度与被测原子的天然丰度和磁旋比的立方成正 比。 u结合天然丰度和磁旋比，适宜于核磁共振检测的原子核有： 1 H,13C,19F,31P,15N等。
化学键产生一个各向异性的磁场，某些位置为屏蔽区，另一 些位置为去屏蔽区，这种现象称作各向异性效应。
各向异性效应是空间效应，具有方向性，其影响的大小和正 负与方向和距离有关。
具有π电子的基团如芳环、双键、羰基、三键各向异性效应 显著，当单键不能自由旋转时也存在各向异性效应。
34
苯环的大p键产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致，去屏蔽作用，化学位移移向低场。
偶数
偶数
零
12 、 O 、 S C 16 8 32 16 6
偶数
奇数
整数
2 、 Li 、 N H 6 3 14 7 1
原子核的核质量数和核电荷数之一为奇数则有自旋现象(自旋量子数不为零)。
3
I≠0的原子核具有自旋角动量(spinangularmomentum, P)，并具有磁性。其自旋角动量为： h P= 2p
9
产生核磁共振的三条件
1，原子核为磁性核(有自旋)； 2，在外磁场作用下(有能级裂分)； 3，射频频率满足核磁共振公式：
10
四、跃迁饱和与自旋驰豫
u玻耳兹曼分布律：粒子优先占据能量小的状态。 u低能态的核子数多于高能态的核子数是产生NMR信号 的必要条件之一。在300K,200MHz的仪器中测定时，低 能态的核子数仅比高能态的核子数多百万分之十左右。 u当高低能态的核子数相等时，没有NMR信号产生，称为 跃迁饱和。
NMRspectrometerandmeasurementofNMRspectra
14
Continuouswave
一、连续波核磁共振仪(CWNMR)
永久磁铁 电磁铁 超导磁铁
15
核磁共振测定方式
扫场：固定射频波频率，由扫描发生器线圈连 续改变磁场强度，由低场至高场扫描。扫场是 常用方式。 扫频：固定磁场强度，连续改变射频频率进行扫描。
29
CH 3 H C Si CH 3 3 CH 3
化学位移(δ)的计算公式为：
6 d =[（ n样 n )/ n ]×10 (ppm) TMS TMS 6 d =[（B B )/B ]×10 (ppm) TMS 样 TMS
30
d小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出
现，图右侧；
d大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出
5
P98
13 1 C的相对灵敏度是 H的1/6300。
6
二、自旋核在磁场中的取向和能态
塞曼效应(Zeeman):外加磁场引起核自旋能态的分裂。
有磁距的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，有2I+1个。
7
三、核的回旋与核磁共振
Larmor进动
8
在外磁场作用下，当用射频波照射磁核时，如 果射频波的频率与该核的回旋频率相等，射频波的 能量就会被该磁核吸收，核的自旋取向就会由低能 态跃迁到高能态，即发生核磁共振(NMR)。
屏蔽区
去屏蔽区
35
P107
乙烯氢δ＝5.25ppm 醛基氢 δ＝910ppm
36
乙炔氢δ＝1.80ppm
37
单键的各向异性较弱。环己烷的平伏氢He(δ=1.60ppm)比直立 氢HaHe(δ=1.21 ppm)受到更大的去屏蔽作用，处于更低场。
38
4，范德华效应(VanderWaalseffect)
当一个原子与另一个原子的空间距离小于范德华半径 之和时，核外电子云将相互排斥，导致去屏蔽效应，化学 位移向低场位移，这种效应称为范德华效应。
Ⅰ中Hb的化学位移比Hc的大，Ⅱ中Hb的化学位移比Ⅰ中Hb的大。
39
5，氢键效应(hydrogenbonds)
P76
形成氢键后，静电场的作用使氢核周围的电子云密度 降低，产生去屏蔽效应，使化学位移值移向低场。
NMR谱仪
600MHz
RF产生 RF放大
前置放大器
信号检测 数据采集控制 数据信息交流 运行控制 磁体控制
数据储存 数据处理 总体控制.
计算机
磁体 探头 机柜
18
三、核磁共振测定方法
u固体和粘稠液体样品可以直接测定但是，峰宽，分辨率低。 u粘度低的液体样品可以直接测定，得到高分辨率的图谱。 u一般配成溶液，将样品溶解在0.4mL氘代溶剂中，加入标准物 质(常用TMS)，在外径5mm长度约18cm的玻璃核磁样品管中测 定，样品溶液的高度应有23cm。 u常用氘代溶剂：CDCl ,DMSOd ,CD COCD ,CD OD,C D , 3 6 3 3 3 6 6 C D N,D O。也可用不含氢的溶剂如CCl ,CS 等。 5 5 2 4 2
P107
1
2
3
u化合物1中酯基氧上的孤电子对与C=C的pπ共轭效应使双 键末端电子云密度增大，与乙烯相比屏蔽作用增大，δ减 小，移向高场。 u化合物2中酯羰基与C=C共轭，氧的吸电子作用使C=C电子云 密度减小，与乙烯相比屏蔽作用减小， δ增大，移向低场。
33
3，各向异性效应(anisotropyeffect)
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u高能态核可以通过自旋驰豫过程回到低能态，以保持低 能态的核子数占微弱多数的状态。 u纵向驰豫（自旋晶格弛豫）：高能态核将能量传给周围环 境，使共振条件保持。 u横向驰豫（自旋自旋弛豫）：高能态核将能量传给同类低能 态核，谱线变宽。
12
五、核磁共振技术的发展过程
u1945年，F.Block（斯坦福大学）和E.M.Purcell（哈佛大学） 同时发现核磁共振现象，1952年获诺贝尔奖。 u1951年，Arnold等人发现乙醇的核磁共振信号由三组峰组成。 u1953年，Varian公司首先试制了NMR波谱仪。
1 u1960s，脉冲傅里叶变换核磁共振仪出现，除 H外可以测定 13 15 C、 N等NMR信号。
u1970s以来，超导核磁、二维谱、多维谱、HPLC－NMR联 用等技术迅速发展。仪器向更高磁场方向发展，出现了300、 400、500、600，甚至1000MHz的NMR仪器。
13
3.2 核磁共振仪与实验方法
n =[g/(2p )]（1s ）H 0 0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场 强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
25
u不同化学环境的质子，核外电子云分布不同， s 不同，核磁 共振峰出现的位置也不同。 u以扫场方式测定，外围电子云密度大的质子吸收峰在较高 场，电子云密度小的质子吸收峰在较低场 。 u以扫频方式测定，外围电子云密度大的质子吸收峰在较低 频，电子云密度小的质子吸收峰在较高频 。
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二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪(FTNMR)
u对样品发射由连续波长射频组成的短脉冲，使不同化学环境的 同类磁核同时激发，发生共振，同时接收信号，脉冲停止后，驰 豫过程开始，接收器接收到宏观磁化强度的自由衰减信号，经过 傅里叶转换后可以记录得到通常的核磁共振图谱。
FT
time
frequency
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u样品用量：对于FTNMR测定氢谱样品量一般110mg，测定 碳谱1050mg。对于CWNMR测定氢谱样品量一般50mg，羰谱 50100mg。 u溶液应当澄清透明不能有固体颗粒，否则应过滤。 u样品应当有较高纯度，大于95%，否则会有显著的杂质峰干 扰分析。 u样品应当干燥，不含溶剂，否则会有水峰和溶剂峰出现。