PLD过程中产生的典型等离子羽状物。
School of Physics
凝聚态物理专题
PLD的优点
应用PLD非常方便，过程中须要控制的参数只有几个，例如激光 能量通量（laser energy density）与脉冲重复频率（pulse repetition rate）。与其它溅镀技术相比，利用PLD技术的靶体积细小。借着连 续溶化混杂的靶，制造不同物质的多层膜，十分容易。而且，透过 控制脉冲的数量，可以精密调节薄膜厚度至单原子层。PLD最重要 的特色，是沉积膜保留了靶的化学计量成分（stoichiometry）。这 是由于脉冲激光照射（pulsed laser irradiation），使靶表面的加热 速率（heating rate）极高（开尔文∕秒）所致。这个原因导致靶的 组分元素或化合物一致蒸发（congruent evaporation），无须理会 个别的蒸发点。亦由于溶化物质的高加热速率，晶体膜的激光沉积 比其它薄膜生成技术，要求更低的衬底温度。因此，半导体与它下 面的集成电路能够抑制热降解（thermal degradation）。
化合物半导体膜的反应
3SiH4 (g)+4NH3 (g)
Si3N4 (s)+12H2 (g)
School of Physics
凝聚态物理专题
影响沉积质量的因素:
1. 沉积温度 温度增加 沉积速率和膜密度增加 受衬底材料限制 2. 反应气体的比例 实验确定不是理论值 要优化制备条件 BCl3 (g)+NH3 (g) BN (s)+3HCl (g) 2<NH3/BCl3<4 速率低或有中间产物NH4Cl 3.与沉积膜衬底有要求 a)有强的亲和力 b) 相似的晶体结构 c)相近的热膨胀系数
School of Physics
凝聚态School of Physics
凝聚态物理专题
立式
钟罩式
水平式 CVD反应器的类型
School of Physics
凝聚态物理专题
多晶Al2O3膜的反应
2AlCl3 (g)+3CO2 (g)+3H2 (g)
Al2O3 (s)+6HCl (g)+3CO (g)
School of Physics
凝聚态物理专题
c) 离子镀膜方法
真空蒸发与溅射相结合的新工艺，即用真空蒸发来制作 薄膜，用溅射作用来清洗基片表面。 膜层与衬底的附着性好，膜的硬度高，厚度达几十微米 分子束外延成膜（MBE） 它是将真空蒸发镀膜加以改进和提高形成的新的技术， 在超高真空环境中，通过薄膜诸组分元素的分子束流， 直接喷到温度适宜的衬底表面，在合适的条件就能沉积 出所需的外延层。 优点: 在于能生长极薄的单晶膜层，精确控制膜厚组分与掺杂
凝聚态物理专题
凝聚态物理专题讲座
刘玉学
东北师范大学物理学院
School of Physics
凝聚态物理专题
0702
070201 070202 070203 070204 070205 070206 070207 070208
物理学
理论物理 粒子物理与原子核物理 原子与分子物理 等离子体物理 凝聚态物理 声学 光学 无线电物理
9 I 强关联与超导物理
10 J 磁学
11 K 软凝聚态物理与生物物理
12 M 量子信息
13 N 计算物理
14 O 复杂体系与交叉学科 15 P 电介质物理 16 Q 科学仪器与实验技术
School of Physics
凝聚态物理专题
功能材料会议分会场主题
School of Physics
凝聚态物理专题
School of Physics
凝聚态物理专题
成膜的晶粒形状与沉积温度和过饱和度的关系
School of Physics
凝聚态物理专题
CVD的优点:
1. 纯度高、致密、取向好 2. 能在较低的温度下制备难熔的物质如W, Mo, Nb等 3. 便于制备单质，化合物和各种复合材料 同时添加其他物质起到掺杂的作用 例如: WCl3 (g) + H2 (g) W (s) + HCl (g)
School of Physics
凝聚态物理专题
PLD的物理机制
PLD的系统设备简单，相反，它的原理却是非常复杂的物理现象。 它涉及高能量脉冲辐射冲击固体靶时，激光与物质之间的所有物 理相互作用，亦包括等离子羽状物的形成，其后已熔化的物质通 过等离子羽状物到达已加热的基片表面的转移，及最后的膜生成 过程。
School of Physics
凝聚态物理专题
PLD的缺点
其中一个比较严重的问题，就是薄膜被溅污，或有微粒沉积在薄膜上。 引致溅污的物理机制包括：表面下的沸腾（sub-surface boiling）、 冲击波反冲压力（recoil pressure）造成的液态层喷溅，以及层离 （exfoliation）。微粒的体积可能有几微米那么大。这些微粒非常 阻碍随后膜层的形成，亦大大影响薄膜的导电特性。PLD的另一个 问题，是由于激光的绝热膨胀（adiabatic expansion）导致溶化 核素分布角度狭窄，在靶表面形成等离子羽状物及凹痕。这些弊端 削弱了PLD生产大面积均匀薄膜的用处，PLD因此未能在工业上大 展身手。最近有人提出了补救措施，插入障板能够有效阻挡大微粒， 转动靶与底物有助于形成较大的均匀薄膜。
PLD一般可以分为以下四个阶段：
1. 激光辐射与靶的相互作用 2. 熔化物质的动态 3. 熔化物质在基片的沉积 4. 薄膜在基片表面的成核（nucleation）与生成
School of Physics
凝聚态物理专题
PLD的应用前景
自1987年成功制作高温的超导膜开始，用作膜制造技术的脉冲激光 沉积获得普遍赞誉，并吸引了广泛的注意。过去十年，脉冲激光沉 积已用来制作具备外延特性的晶体薄膜。陶瓷氧化物（ceramic oxide）、氮化物膜（nitride films）、金属多层膜（metallic multilayers），以及各种超晶格（superlattices）都可以用 PLD来制作。近来亦有报告指出，利用PLD可合成纳米管 （nanotubes）、纳米粉末（nanopowders），以及量子点（quantum dots）。关于复制能力、大面积递增及多级数的相关生产议题，亦已 经有人开始讨论。因此，薄膜制造在工业上可以说已迈入新纪元。
School of Physics
凝聚态物理专题
分子束外延：这是一种最新的晶体生长技术（图2）。将衬 底置于超高真空腔中，将需要生长的单晶物质按元素不同 分别放在喷射炉中。每种元素加热到适当的温度,使其以分 子流射出,即可生长极薄（甚至是单原子层）的单晶层和几 种物质交替的超晶格结构。
School of Physics
凝聚态物理专题
脉冲激光沉积成膜（PLD）
1960年，激光的示范首次出现。自此以后，激光受到多方面 应用，发展成为强效的工具。激光对物料加工的帮助，效果 尤其显著。激光具有许多独特的性质，例如狭窄的频率带宽 （narrow frequency bandwidth）、相干性（coherence）， 以及高能量密度（high power density）。通常，光束的强 度足以汽化最坚硬与最耐热的物料。再加上激光精确、可靠、 具备良好的空间分辨能力（spatial resolution）这些出色 表现，所以得到功能薄膜、物料改造、物料表面加热处理、 熔接，及微型图案等工业广泛使用。除此之外，多组分 （polycomponent）物质能够溶化，并沉积在底物上，形成化 学计量薄膜（stoichiometric thin films）。最后提及的这 个激光应用技术，就是所谓的脉冲激光沉积（简称PLD）。
School of Physics
凝聚态物理专题
中国物理学会秋季学术会议专业分组 1 A 粒子物理、场论与宇宙学
2 B 核物理与加速器物理
3 C 原子分子物理
4 D 光物理
5 E 等离子体物理
6 F 纳米与介观物理
7 G 表面与低维物理 8 H 半导体物理
School of Physics
凝聚态物理专题
提
纲
薄膜材料的制备及其表征方法 功能材料介绍及新一代信息功能材料 电子陶瓷材料
School of Physics
凝聚态物理专题
薄膜材料的制备及其表征方法
刘玉学
东北师范大学物理学院 2010年9月
School of Physics
凝聚态物理专题
第一节 薄膜材料的制备方法
1.1 化学成膜方法
化学气相沉积方法 （CVD) 电镀 (Plating) 溶胶凝胶方法 (Sol-Gel)
School of Physics
凝聚态物理专题
PLD的概念简单易懂。脉冲激光束聚焦在固体靶的表面上。 固体表面大量吸收电磁辐射（electromagnetic radiation）， 导致靶物质快速蒸发。蒸发的物质由容易逃出与电离的物质 （species）组成。如果溶化作用在真空之下进行，蒸发的物 质本身会实时在靶表面上形成光亮的等离子羽状物（plasma plume）。
b) 溅射沉积 (Sputtering)
c) 离子成膜方法
分子束外延成膜（MBE）
脉冲激光沉积成膜（PLD）
School of Physics
凝聚态物理专题
a) 热蒸发和电子束蒸发
基片或工件置于高真空室内，通过加热或电子束轰击靶 材使蒸发材料气化或升华而沉积到某一温度的基片或工 件的表面上，形成一层薄膜，这一过程叫做真空蒸发镀膜。
溶胶凝胶方法
指由溶胶转变为凝胶的过程。 作为溶胶使用的前驱体是金属醇盐，它先在一定的酸度 溶液中水解、聚合形成溶胶，溶胶进一步聚合可形成具 有三维网状结构的凝胶，最后经过干燥、烧结使无定型 的干凝胶转变为晶态的氧化物超细颗粒。