2 气体分离膜的材料
目前，该领域的研究主要集中在开发髙透气性、高渗透选择 性、化学稳定性以 及 热 稳 定 性 等 更 为 理 想 的 新 型 膜 材 料 和 制 膜 工艺。按材料的性质分，气体分离膜材料可分为高分子材料、无 机材料和有机 － 无机杂化材料。
2． 1 高分子材料
已经应用于 气 体 膜 分 离 领 域 的 高 分 子 膜 材 料 有 聚 酰 亚 胺 （ PI） 、乙酸纤维素（ CA） 、聚二 甲基硅氧烷（ PDMS） 、聚砜（ PS） 、 聚碳酸酯（ PC） 等。但是，大多数高分子膜都存在透气性和选择 性互为制约的关系，因此研究开发出兼顾高透气性和高 选择性 的新型高分子膜材料已成为目前的研究热点。 2． 1． 1 聚酰亚胺
高温、低压都可提高气体分子的平均自由程，同时还可避免表面 流动和吸附现象发生。
1． 2 溶解 － 扩散机理
气体通过非多孔膜的传递过程一般用溶解 － 扩散机理来解 释，气体透过膜的过程可分为三步： （ 1） 气体在膜的上游侧表面 吸附溶解，是吸着过程； （ 2） 吸附溶解在膜上游侧表面的气体在 浓度差的推动下扩散透过膜，是扩散过程； （ 3） 膜下游侧表面的 气体解吸，是解吸过程。
许多研究结果表 明，聚 酰 亚 胺 等 含 氮 芳 杂 环 聚 合 物 同 时 具
作者简介： 曹明（ 1972 － ） ，男，主要从事煤制气发生炉工程项目管理、生产管理工作。
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有高透气性和高 选 择 性，是 气 体 膜 分 离 的 理 想 材 料。 由 芳 香 二 酐和二胺单体缩 聚 而 成 的 芳 香 聚 酰 亚 胺，因 分 子 主 链 上 含 有 芳 环结构，具有很好 的 耐 热 性 和 机 械 强 度，并 且 化 学 稳 定 性 很 好， 耐溶剂性能优异，可 以 制 成 具 有 高 渗 透 系 数 的 自 支 撑 型 不 对 称 中空纤维膜。 2． 1． 2 聚砜
3 气体膜分离工业发展概况
3． 1 氢的分离回收
这是当前应用面最广、装置销售量最大的一个领域，已广泛 应用于合成氨工业、炼油工业和石油化工领域中。（ 1） 合成氨驰 放气中 H2 的分离回收。（ 2） 炼油工业尾气中 H2 的分离回收。 有关公司分别采用膜法、深冷法和变压吸附法对炼厂气中的 H2 进行回收，经过经 济 性 比 较 发 现 膜 法 投 资 费 用 仅 是 其 他 两 种 方 法的 50% ～ 70% 。（ 3） 石油化学工业中合成气的调节。石化和 冶金中广泛使用的合成气是 H2 和 CO 的混合物，合成产物为甲 醇、乙醇、乙二醇和乙醇等化工原料。应用膜法可以有效地调节 合成塔中 H2 / CO 之比，以获得所希望的化工原料。
1． 1 微孔扩散机理
多孔介质中气体传递机理包括分子扩散、粘性流动、努森扩 散及表面扩散等。由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异使 得气体分子与多 孔 介 质 之 间 的 相 互 作 用 程 度 有 所 不 同 ，从 而 表 现出不同的传递特征。
混合气体通过多 孔 膜 的 传 递 过 程 应 以 分 子 流 为 主 ，其 分 离 过程应尽可能满足下述条件： （ 1） 多孔膜的微孔孔径必须小于混 合气体中各组分的平均自由程，一般要求多孔膜的孔径在（ 50 ～ 300） × 10 － 10 m； （ 2） 混合气体的温度应足够高，压力尽可能低。
研究表明，在聚砜的分子结构上引入其他基团，可以制成性 能更好、应用范围更广的膜材料。总之，聚砜在今后一段时间内 还将是重要的气体分离材料。 2． 1． 3 聚二甲基硅氧烷
聚二甲基硅氧烷 从 结 构 上 看 属 半 无 机、半 有 机 结 构 的 高 分 子，具有许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能良好的高分 子膜材料之一。
2． 3 有机 － 无机杂化材料
目前大规模应用 的 气 体 分 离 膜 主 要 是 高 分 子 膜 ，该 类 膜 虽 然具有很多优点，但也存在着渗透速 率低、不耐高温、抗腐蚀性 差等缺点； 无机膜在涉及高温、腐蚀性介质等方面有独特的物 理、化学性能，但是其选择性较差，制造成本比高分子膜高得多。 因此发展 以高分子化合物为分离层、陶瓷膜等无机膜为支撑层 是改进膜材料的一种好方法。
CAO Ming （ CPI Power Engineering Co． ，Ltd． ，Shanghai 200233，China）
Abstract： The basic principle，material of gas separation membrane，and its applications in the separation and recovery of hydrogen and air as well as the treatment of sour gas were reviewed． Finally，the opinions about the prospected application of gas separation membrane were proposed．
聚砜是一种机械 性 能 优 良、耐 热 性 好、耐 微 生 物 降 解、价 廉 易得的膜材料。由聚砜制成的膜具 有薄膜、内层孔隙率高且微 孔规则等特点，因 而 常 用 来 作 为 气 体 分 离 膜 的 基 本 材 料。 一 些 研究者通过调整聚砜制膜液配方，降低了制膜液的湿度敏感性， 用相转化法 制备聚砜支撑膜，并消除针孔和其他缺陷，显著地提 高聚砜支撑膜的性能稳定性和完整性。
致密膜的特点是 具 有 高 选 择 性，但 组 分 通 过 致 密 膜 的 渗 透 速率太低，而且制膜成本较高，因此 限制了它们的工业应用。近 几年研究最广泛的是用于氢气分离的 Pd 及其合金膜，这种金属 膜材料用于氢气 纯 化 已 有 几 十 年 的 历 史，最 近 的 研 究 主 要 集 中 在厚度为 1 ～ 100 μm 的超薄膜的制备、性能以及其应用等方面。 制备超薄金属膜 可 以 减 少 材 料 的 成 本 费 用 ，提 高 膜 的 机 械 性 能 和氢气在膜中的渗透速率。目前，在多孔金 属膜或陶瓷膜上涂 敷超薄金属膜有 3 种方法： 电镀法、化学气相沉积法（ CVD） 和喷 涂法。用这些方法制成的复合膜具有优异的性能。 2． 2． 2 多孔膜
3． 4 气体脱湿
空气脱 湿 方 面，日 本 的 宇 部 （ Ube ） 公 司、美 国 的 孟 山 都 （ Monsanto） 公司都各自开发出了模式空气干燥器。工业气体脱 湿。美国、日本、加拿大等国 20 世纪 80 年代开发该技术，现已实 现工业应用。我国于 90 年代开始研发，在天然气膜法净化方面 已取得成功。
Key words： gas separation membrane； separation and recovery
膜分离技术是近 50 年才发展起来并逐步应用于工业生产 的一种新型高效 的 分 离 技 术，由 于 其 具 有 其 他 许 多 分 离 技 术 无 法比拟的优异性能［1 － 5］，因而近年来在食品、医药卫生、石油化 工、生物技术、环境 工 程 等 部 门 应 用 越 来 越 广 泛，受 到 了 各 方 面 的高度重视。气体膜分离技术是利用原料混合气中不同气体对 膜材料具有不同渗透率，以膜两侧气体的压力差为推动力，在渗 透侧得到渗透率 大 的 气 体 富 集 的 物 料，在 未 渗 透 侧 得 到 不 易 渗 透气体富集的分 离 气，从 而 达 到 气 体 分 离 目 的。 该 技 术 同 传 统 的分离技术相比，具有投资少、设备简单、能耗低、使用方便和易 于操作，安全，不污染环境等 特点，因此它的研究及开发具有广 阔的应用前景和极高的经济价值［6 － 8］。
3． 3 酸性气体的分离回收
这里的酸性气体主要指天然气中含有的 CO2 、H2 S 等组分。 这类组分不仅影响产品质量，而且可溶于天然气加工过程中所 产生的凝结水中形成酸液，严重腐蚀设备、管路。比较好的办法 是采用固体脱硫，膜法脱 CO2 、脱水集成工艺，充分发挥各技术的 优势。另一方面，膜技术在 CO2 的回收利用方面也扮演着重要 角色。如油田高压注入 CO2 三次采油工艺，原油出井口后，伴生 气中含有 80% CO2 必须分离回收并浓缩至 95% 以上再重新注 入油井中循环使用。再如烟道气 CO2 的富集等。
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气体膜分离技术及应用
曹明
（ 中电投电力工程有限公司，上海 200233）及其在氢气分离回收、空气分离和酸性气处理中的应用，并对气体膜分
离的发展前景提出了自己的见解。
关键词： 气体分离膜； 分离回收
The Technology and Application of Gas Separation Membrane
一般来说，气体在 膜 表 面 的 吸 着 和 解 吸 过 程 都 能 较 快 地 达 到平衡，而气体在膜内的渗透扩散过 程较慢，是气体透过膜的速 率控制步骤。由于膜分离过程中不发生相变，分离系数较大，操 作温度可在常温，所 以 膜 分 离 过 程 具 有 节 能、高 效 等 特 点，是 对 传统化学 分离方法的一次革命。膜法分离气体是分离科学中发 展最快的分支之一，在气体分离领域中的前途未可限量。
多孔膜的性能与致密膜有所不同，其透气性较致密膜好，但 选择性却较低，它们各有特点，适用于不同的场合。多孔硅膜采 用溶胶 － 凝胶法制备，用于气体分离具有很好的分离性能，小分 子气体（ 如 H2 ） 与 大 分 子 气 体 （ 如 CH4 ） 的 理 想 分 离 系 数 将 近 10 000。
无机膜用于气体 分 离 目 前 尚 处 于 实 验 室 水 平 ，如 果 能 够 制 得性能优良 的 膜 器，减 小 膜 的 厚 度，并 且 降 低 无 机 膜 的 制 膜 成 本，则无机膜将会大规模应用于高温和腐蚀性气体的分离。
2． 2 无机材料
无机膜固有的性 质 使 其 在 高 温 和 腐 蚀 性 气 体 的 分 离 中 ，与 其他膜材料相比，具 有 无 可 比 拟 的 优 势。无 机 膜 按 表 层 结 构 形 态可分为致密膜和多孔膜。致密膜主要有各类金属及其合金膜 （ 如 Pd 及 Pd 合金膜） 、致密的固体电解质膜（ 如复合固体氧化物 膜） 等，多孔膜主要有多孔金属膜（ 如 Ti、Ag、Ni、Pd） 、多孔陶瓷 膜（ 如 Al2 O3 、SiO2 、多孔玻璃、ZrO2 、TiO2 等） 、分子筛膜（ 包括碳 分子膜） 等。近年来，无机膜在气体分离领域的研究取得了实质 性的进展。 2． 2． 1 致密膜