磷酸铁锂材料及其制备方法总结
1.磷酸铁锂（LiFePO4）的结构
磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构，pnma 空间群，在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。

Fe与Li分别位于氧原子八面体中心4c和4a位置，形成了FeO6和LiO6八面体。

P 占据了氧原子四面体4c 位置，形成了PO4四面体。

LiFePO4结构在 c 轴方向上是链式的，1 个PO4 四面体与1 个FeO6八面体、2 个LiO6 八面体共边，由此形成三维空间网状结构。

从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。

图1 磷酸铁锂的晶体结构
相邻的FeO6八面体通过共顶点连接层状结构具有相对较低的电子传导率。

这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大。

2. LiFePO4的充放电原理
磷酸铁锂电池单体额定电压为3.2V，充电截止电压为3.6V~3.65V。

在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，所以也称为摇椅式电池。

充电时，Li+从正极脱出，迁移到晶体表面，在电场力的作用下，经过电解液，然后穿过隔膜，经电解液迁移到负极晶体表面进而嵌入负极晶格，负极处于富锂状态。

与此同时，电子经正极导电体流向正极电极，经外电路流向负极的集流体，再经负极导电体流到负极，使负极的电荷达到平衡。

锂离子从正极脱出后，
磷酸铁锂转化为磷酸铁；而放电过程则相反。

充电反应方程式为：
放电反应方程式为：
图2 磷酸铁锂充放电原理的示意图
3.磷酸铁锂的制备方法总结
不同的制备工艺制备出的磷酸铁锂材料的性能各异，目前主要出现了高温固相法、水热合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法、微波合成法等工艺方法。

以下对各种不同的方法的基本流程特点、优缺点进行了总结。

3.1.高温固相法
传统方法，工业普遍使用，主要包括包括原材料的混合、焙烧等。

原材料在300-400 °C 首先分解成气体排除后，继续在400℃至800℃间焙烧10-24 h。

由于产物中二价的铁容易氧化，焙烧过程通常在惰性（N2、Ar）或是略带还原性的（H2/N2、H2/Ar 混合气）气氛下进行。

通用的反应方程式为：
也有学者创新采用一步机械过程合成磷酸铁锂，合成过程无加热且不需要惰性氛围。

Wang Juan［32］采用高温高能球磨法，以Fe2O3和LiH2PO4为原料，以葡萄糖作为还原剂和碳源，在较低温度（600 ℃）和较短时间（9 h）内制备了直径为1μm 的碳包覆LiFePO4 复合材料，首次放电容量为150.3 mA·h/g，
0.1C 循环20 圈后容量保持率为98.5%。

缺点：有文献报道固相合成过程中会有三价铁如Fe2O3或Li3Fe3(PO4)3杂质出现，该现象可能是由于惰性气体中存在少量的氧气或者是颗粒孔道内残存的氧所致。

此外，该方法还存在批次稳定性差、合成的周期长，制备的材料易长大和团聚等缺点，使该方法的商业化应用受到了限制，但目前有公司采用该方法制备出的磷酸铁锂性能良好。

采用固相法制备碳包覆的磷酸铁锂碳源的石墨化程度较高。

相比于水热法，固相法合成的颗粒较大，比表面积较小。

3.2. 碳热还原法
碳热还原法是高温固相法的优化。

若以二价铁盐作为铁源，价格昂贵且合成条件苛刻，生产成本高。

因此开发出了以三价铁化合物如（Fe2O3或者FePO4等）为铁源，在700～950 ℃的惰性氛下采用碳源将Fe3+还原成Fe2+的同时实现原位碳包覆的制备方法，具有原料价格便宜、丰富易得以及化学稳定性好等优点。

在该方法中原料中需要加入适量的碳，反应过程中一部分碳起还原剂的作用，剩余的则作为导电剂包覆到材料的表面，以提升材料的电子导电率，这是市场上很多厂家都会采用的方法。

C.H.Mi等以FePO4·4H2O 和LiOH·H2O 作为原料，以聚丙烯为还原剂，在氮气保护的环境下，于500～800 ℃煅烧10 h得到了LiFePO4/C样品。

结果表明，产品具有均一的外观形貌，且颗粒的尺寸受到煅烧温度的影响。

在最优的条件下，材料0.1 C充放电倍率下的比容量为164 m Ah•g-1，同时还具有较好的倍率性能和循环性能。

3.3. 水热合成法
水热合成法，指在密闭反应器（如高压釜）中，通过对体系加热，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行材料处理的一种方法，属液相化学的范畴。

水热法合成磷酸铁锂通常选取可溶性的FeSO4、H3PO4和LiOH 为原材料。

优点：具有能耗低，适用性广，原料价廉易得、产率高、制备产物粒度均匀且纯度高等优点。

2011 年Xia 等[96]在前驱体混合过程中引入维生素C 后，进一步采用氨
水调节前驱体溶液的pH值，后在180℃水热温度下反应20 h制备得到了不同形貌的LiFePO4材料。

其中，在pH 为7的中性条件下，经水热反应制备得到的LiFePO4材料为200 nm厚、500 nm-800 nm长的斜方形晶体；当pH 升高到8后，LiFePO4晶体的形貌从斜方形晶体变为由较小的纳米棒自组装成的2 um 长、1 um 宽的纺锤丝状；当pH值进一步提高到9和10后，LiFePO4晶体的形貌没有变化，但晶粒粒度明显增大。

当体系pH为10时，LiFePO4晶体变为1-1.5um 宽、3 um 长的纺锤丝状。

3.4.溶胶凝胶法
溶胶-凝胶工艺是将锂源、铁源和磷源混合后加入到有机络合剂中，通过调控pH 值形成溶胶后，经陈化、浓缩、干燥、焙烧后得到LiFePO4材料。

溶胶-凝胶法的目的是为了得到了一种比传统制备过程温度低，且得到的产物纯度和均匀性更高的一种合成方法。

该方法可以保证材料在前驱体的制备过程中达到分子层面的混合，进而在分子层面上控制材料的形貌和结构。

优缺点：该法所得材料颗粒粒径均匀、分布窄、设备简单，但生产周期过长，不利于工业化。

3.5.共沉淀法
共沉淀法通常选取可溶性盐为原材料，通过在液相中控制pH 值，沉淀出前驱体，后经洗涤、干燥、惰性气氛下高温焙烧后得到LiFePO4材料。

张俊喜等结合共沉淀原理和电化学腐蚀原理，根据反应物的特性，用一种新的共沉淀法制备出了晶粒尺寸为20～70rim的纯净LiFeP04正极材料，在0.1C 下首次充放电容量可达147mAh·g-1。

优点：共沉淀法具有制备的颗粒粒度小且分布均匀、纯度高等优点。

同时，共沉淀过程降低了加热温度，缩短了加热时间，降低了能耗。

缺点：前驱体各组分的溶度积常数及沉淀速度存在差异，过程的pH 值难以控制，容易发生偏析。

3.6.微波合成法
微波加热法直接作用于目标分子，利用电磁场提供的能量引起原料的极化，从而产生摩擦使原料内部的温度迅速升高而促进反应均匀快速地进行。

将机械活
化后的微波感应（可加入少量单质铁或者活性炭实现）反应物在微波条件下处理即可得到循环性能较好的磷酸铁锂。

通过微波加热的方式，可以确保热量快速、均匀、直接地被原料所吸收。

微波加热相比较于传统炉膛焙烧过程，前者可以在更低的温度和更短的时间合成目标产物。

Park 等以液相共沉淀法制备的前驱体为原料，以炭黑为微波吸收剂，在无需气体保护条件下合成了LiFePO4/C 复合材料，微波处理4 min 的样品在0.1C 下放电比容量可达150 mA·h/g。

微波加热还可以解决石墨烯包覆容易团聚的问题。

Liu 等以FeSO4·7H2O（99%，质量分数，下同）、LiOH·H2O （95%）、H3PO4（85%）、乙二醇、蔗糖和氧化石墨烯为原料，采用微波加热法成功一步合成了具有优异比容量、倍率性能和循环性能的LiFePO4/石墨烯，0.1C 下初始比容量为166.3 mA·h/g，10C 下为120.9 mA·h/g。

缺点：然微波合成法具有反应时间短、能耗低、效率高等优点，但该方法很难实现工业化。

4.总结
总体而言，制备磷酸铁锂的方法分为固相法和液相法，其中固相法包括高温固相法、碳热还原法和微波加热法；液相法分为水热合成法、溶胶凝胶法和共沉淀法，各种制备方法的优缺点总结见表1。

表1 磷酸铁锂制备方法的优缺点总结
目前上述制备方法均存在一定的局限性，如何进一步开发并优化磷酸铁锂的制备方法，将实验室更先进的制备方法推广至产线并优化匹配各项参数，以及进一步改善产线磷酸铁锂材料的制备方法，实现高电性能、低成本将会是未来的发展方向。