低维纳米材料的制备与性能研究创新实践课徐成彦材料科学与工程学院微系统与微结构制造教育部重点实验室课时安排共32学时，授课及讨论20学时，实践教学12学时2-9周授课：周四、周六，A513 实践课：微纳米中心(科学园B1栋314)联系方式办公室：材料楼502房间电话：86412133E-mail: cy_xu@Homepage: /pages/cyxu一.纳米材料导论1.纳米：长度计量单位，1nm=10-9 m。

2.纳米结构：通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。

3.纳米技术：在纳米尺度上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术。

纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术。

4.团簇：Clusters denotes small, multiatom particles. As a rule of thumb, any particle of somewhere between 3 and 3x107 atoms is considered a cluster. (a few Å ~ a few hundreds Å)5.量子点：A quantum dot is a portion of matter (e.g., semiconductor) whose excitons are confined in all three spatial dimensions. Consequently, such materials have electronic properties intermediate between those of bulk semiconductors and those of discrete molecules. (typically, 5 ~ 50 nm)6.纳米材料Nanomaterials:refers to materials having unique properties derived from features present in them whose dimensions are on the nanoscale (less than 100 nm).Nanostructures: 1-D nanostructures, specially nanowires, nanorods, nanotubes Nanomaterials: parallel to nanoscience, nanotechnologyNanocrystals (NCs)Nanostructured Materials: ref to bulk materials7.低维结构材料：有时也称为量子工程材料，通常指除三维体材料以外的二维、一维和零维材料。

典型的材料分别为超晶格量子阱、量子线和量子点材料。

8.光学显微镜的放大极限是1500X。

9.信息时代材料的核心是Si。

10.低维纳米材料的类别零维：三个维度都处于纳米尺寸，如团簇、量子点、纳米颗粒等。

一维：两个维度处于纳米尺寸，如纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米管等。

二维：一个维度处于纳米尺寸，如超薄膜、超晶格。

11.原子团簇：团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化（称为重构）。

团簇的性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。

因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚态物质的初始状态。

12.量子阱(Quantum well)：由带隙宽度不同的两种薄层材料交替生长在一起，而且窄带隙薄层被包夹在宽带隙材料中间的一种微结构。

其中，窄带隙势阱层的厚度小于电子的德布罗意(de Broglie)波长，电子的能级变成分立的量子化能级，该微结构为量子阱。

二．纳米材料的制备方法1.一般说来，合成是化学领域使用较多的词汇，有时特指以取得目标化合物为目的的方法。

制备这个词概念相对宽泛一些。

2.纳米制备技术(Nanofabrication technique)Top-down: 光刻、电子束刻蚀、软刻蚀、dip-penBottom-up: 自组装3.合成方法的分类纳米材料合成注意控制大小、形状、图案化（阵列）。

根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理法和化学法；根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等。

4.零维纳米材料的制备方法①气体冷凝法1) 定义：气体冷凝法是在低压的氦、氩等惰性气体中加热金属、合金或陶瓷使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞冷凝形成超微粒(1—1000 nm)或纳米微粒(1—100 nm)的方法。

1963年，Ryozi Uyeda及其合作者研制出，通过材料在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。

2) 气体冷凝法的原理整个过程是在超高真空室内进行。

通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充入低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为~99.9996％)。

欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱，77K)。

在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程。

在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。

在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。

用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。

3) 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素(1)惰性气体压力。

惰性气体压力的增加，粒子变大。

(2)惰性气体的原子量。

大原子质量的惰性气体将导致大粒子。

(碰撞机会增多，冷却速度加快)。

(3)蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率。

实验表明，随着蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。

在一级近似下，粒子大小正比于lnP v(P v为金属蒸气的压力)。

(原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大)。

4) 气体冷凝法优缺点：设备相对简单，易于操作。

纳米颗粒表面清洁,粒度齐整，粒度分布窄，粒度容易控制。

缺点：难以获得高熔点的纳米微粒。

主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米粒子的合成。

②溶胶冷凝法1）溶胶-凝胶法基本原理溶胶-凝胶方法是湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料(称为前驱物)为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成1 nm左右的粒子并组成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶。

金属醇盐的水解和缩聚：无机盐沉淀：2）溶胶-凝胶法优点：1. 反应温度低，反应过程易于控制2. 制品的均匀度、纯度高(均匀性可达分子或原子水平)3. 化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)4. 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等5. 工艺简单，不需要昂贵的设备。

缺点：1. 所用原料多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害2. 处理过程时间较长，制品易产生开裂3.凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩③热注入法材料合成分为形核长大和Oswald熟化三个阶段，一般情况这三个阶段没有严格的界限，“你中有我，我中有你”，得到的材料尺寸不均匀。

热注入法采用快速注入方式在特定温度下将前驱体溶液注入到反应溶液中，使纳米晶体快速成核并生长。

由于前驱体的快速注入，溶液过饱和度瞬间增大，发生均匀成核。

随着成核的进行，溶液过饱和度下降，成核终止，反应进入晶核生长阶段。

成核和生长阶段的分离使各晶粒的生长状态基本一致，保证了产物的单分散性。

形核阶段经典形核公式∆G = (4/3)πr3∆G v + 4πr2γ临界形核点d(∆G)/d r = 0 r c = 2γ/| ∆G v |只有大于r c的晶核才能稳定存在在热注入条件下，反应溶液能够快速达到过饱和状态在短时间内形成大量的形核核心(1)，随着反应温度降低和过饱和度的降低，会使得形核过程受到抑制(2)，进入Quench阶段。

最后进入升温过程，导致原来形成的核心长大，得到均匀的纳米晶(3,3’)热注入方法得到的均匀纳米晶非常适宜自组装，可以得到一系列自组装结构其它方法：溅射法、流动油面真空蒸度法、爆炸丝法、沉淀法、水解法等。

5.一维纳米材料的制备方法a) 固体各向异性的晶体学结构所决定的定向生长;晶体中各个面的能量及其生长速度。

b) 引入一个液-固界面来减少籽晶的对称性，如在VLS 生长机制中的液滴所产生的限域; ① 气-液-固（VLS ）生长机制(a) Silicon whiskers do not contain an axial screw dislocation;(b) Impurity is essential for whisker growth;(c) Small globule is present at the tip of the whisker during growth.VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在，生长材料首先被蒸发成气态，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断从气相中获得，当液态中熔质组元达到过饱和后，晶须将沿着固-液界面一择优方向析出，长成线状晶体。

很显然催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。

实验证明这种生长机制可以用来制备大量的单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而且该方法生长的单晶基本上无位错，生长速度快。

通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量的准一维纳米材料。

如Fe、Au催化合成了半导体纳米线Si；Ga催化合成SiO2对催化剂的要求：共晶形成液相；催化剂的蒸气压低；不参与反应；不能形成其它的中间产物。

② 溶液-液相-固相(SLS)生长机制SLS 生长的机理有点类似于VLS 机制，与VLS 机制的区别仅在于，在VLS 机制生长过程中，所需的原材料由气相提供；而在SLS 机制生长过程中，所需的原料是从溶液中提供的，一般来说，此方法中常用低熔点金属(如In 、Sn 或Bi 等)作为助溶剂(fluxdroplet)，相当于VLS 机制中的催化剂。

美国华盛顿大学Buhro 小组在低温下通过SLS 机制获得了高结晶度的半导体纳米线,如InP 、InAs 、GaAs 纳米线，这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽。