压，可获得更多的放电容量，放电电流越大，效果越明显。 充电终止电压从３．６５ Ｖ提高到４．００ Ｖ，对电池循环容 量衰减速率的影响很小；放电终止电压从２．５０ Ｖ降低到
２．００
ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｖｏｌｔａｇｅ
Ｖ，循环容量的衰减明显加快。 充电终止电压在３．６５～４．００ Ｖ、放电终止电压在２．００
ｄ
１．３充放电终止电压对循环性能的影响 各抽取３只电池，在室温下，按表２的方案，进行６００次 循环，用Ｈｉｏｋｉ
３５５４ Ｂａｔｔｅｒｙ
兽
、
Ｈｉｔｅｓｔｅｒ型内阻测试仪（日本产），
测量循环前后５０％荷电态（ＤＯＤ）时的内阻。 表２不同充放电终止电压循环实验方案
Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｙｃｌｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｓｃｈｅｍｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓ． ｃｈａｒｇｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｖｏｌｔａｇｅ
Ｔａｂｌｅ １ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｓｃｈｅｍｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｖｏｌｔａｇｅ ３．６５ Ｆｉｇ．１
■
方案
ｌ（）■）（ ！ｉ［Ｈ
Ｊ（
：｛２¨ｌ Ｊ【
图１充放电终止电压对电池放电容量的影响
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｖｏｈａｇｅ ｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ
Ｃ
以０．２０ Ｃ恒流充电至上限电压３．６５ Ｖ。转恒压充电至 电流小于０．０５ Ｃ，搁置１０ ｒａｉｎ后。分别以０．２０ Ｃ、１．００ Ｃ、２．ｏｏ Ｃ放电至２．００ Ｖ 以０．２０ Ｃ恒流充电至上限电压４．００ Ｖ，转恒压充电至 电流小于０．０５ Ｃ，搁置１０ ｍｉｎ后，分别以０．２０ Ｃ、１．００ Ｃ、２．ｏｏ Ｃ放电至２．００ Ｖ
■ 钵
Ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ
ａ方案Ｉ（２．５０—３．６５ Ｖ）ｂ方案ＩＩ（２．５０～４．００ Ｖ） Ｃ方案Ⅲ（２．００—３．６５ ｖ）ｄ方案Ⅳ（２．００—４．００ Ｖ）
方案
１．ｏｏ
实验方法 ｃ恒流充电至上限电压３．６５ Ｖ，转恒压充电至电 流小于Ｏ．０５ ｃ，搁置１０ ｒａｉｎ后，以１．ｏｏ Ｇ恒流放电至 ２．５０ ｖ。搁置ｌＯ ｍｉｎ Ｃ恒流充电至上限电压４．００ Ｖ，转恒压充电至电 流小于Ｏ．０５ ｃ，搁置１０ ｒａｉｎ后，以１．ｏｏ Ｃ恒流放电至 ２．５０ Ｖ。搁置１０ ｒａｉｎ
１．ｏｏ
２结果与讨论
２．１充放电终止电压对放电容量的影响 样品电池不同充放电终止电压时的放电容量见图１。
万方数据
电
３３２
池
ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ
ＢＡＴＴＥＲＹ
第４２卷
表３不同充放电终止电压电池循环前后的内阻
Ｔａｂｌｅ ３ Ｉｎｔｅｍａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｙ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｃｙｃｌｅ
ｉｎｃｒｅａｓｅｄ
ａｓ
ｔｈｅ
ｔｏ
４．００ Ｖ．Ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ ＷａＳ Ｖ．ｂｕｔ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｄｅｃａｙｉｎｇ ｄｕｒｉｎｇ ｃｙｃｌｅ ＷａＳ ｉｎ—
ｔｈｅ
ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ２．５０ Ｖ
第４２卷 ２０１２正
第６期
１２月
电
ＢＡＴＴＥＲＹ
池
ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ
Ｖ０１．４２．Ｎｏ．６ Ｄｅｃ．，２０１２
终止电压对锂离子电池循环性能的影响
范小平，丁家祥，呙晓兵，刘新军
（四川长虹电源有限责任公司，四川绵阳
６２１０００）
摘要：研究了充放电终止电压对磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰＯ。）正极锂离子电池循环性能的影响。将充电上限电压从３．６５ ｖ提高到
～２．５０
ｖ变化时，升高充电上限电压基本不影响电池的内
阻变化；降低放电终止电压将增大电池内阻的增幅；同时提 高充电上限电压和降低放电终止电压，对电池内阻的增加具 从表３可知，在２．５０—３．６５ Ｖ和在２．５０～４．００ Ｖ循环 的电池，循环后的内阻变化基本相同；在２．００—３．６５ Ｖ循环 的电池，内阻变化较大，而在２．００～４．００ Ｖ循环的电池，内 阻变化最大。当放电终止电压为２．５０ Ｖ时，充电上限电压 从３．６５ ｖ上升至４．ＯＯ ｖ，基本不影响内阻；充电上限电压为
Ⅲ
ｃ恒流充电至上限电压３．６５ Ｖ，转恒压充电至电 流小于０．０５ ｃ。搁置１０ ｒａｉｎ后，以１．００ ｃ恒流放电至 ２．ｏｏ Ｖ，搁置１０ ｒａｉｎ
１．００
Ⅳ
Ｃ恒流充电至上限电压４．００ Ｖ，转恒压充电至电 流小于Ｏ．０５ ｃ，搁置１０ ｒａｉｎ后，以１．ｏｏ ｃ恒流放电至 ２．ｏｏ Ｖ，搁置１０ ｒａｉｎ
Ｖ，０．２０ ｃ、１．００
ａ
以Ｏ．２０ ｃ恒流充电至上限电压３．６５ ｖ，转恒压充电至 电流小于０．０５ Ｃ，搁置１０ ｍｉｎ后，分别以０．２０ Ｃ、１．ｏｏ
Ｃ、２．００
Ｃ放电至２．５０
ｃ及２．ｏｏ
ｖ
Ｃ放电容量最大增幅分别为１１５．５０
４７８．５０
Ｃ、１．００
ｍＡｈ、２８６．００ ｍＡｈ和
以０．２０ Ｃ恒流充电至上限电压４．ｏｏ ｖ，转恒压充电至
４．００
Ｖ，电池放电容量增加较少，对循环时容量衰减速率的影响也很小；将放电终止电压从２．５０ ｖ降低到２．ｏｏ Ｖ，电池放
电容量增加，但循环时容量的衰减加快。将放电终止电压降低到２．００ ｖ，将增大电池内阻的增幅。ＬｉＦｅＰＯ。正极锂离子电 池组在串联使用时，单体电池充电电压允许提升至４．００ Ｖ，但必须控制放电时的终止电压，防止过放电。 关键词：磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰ０４）；终止电压；循环性能； 中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标识码：Ａ
处的循环伏安曲线，发现阳极过程的峰值电位在３．６ Ｖ，随着 电极电位的逐渐升高，脱锂峰的强度迅速减弱，在３．８—
３．９
Ｖ时，电极的脱锂过程基本结束，再继续升高电极电位，
增加电池管理系统（ＢＭＳ）功能来保证，但在实际使用中，由
于电池的特性参数不完全相同、电池组内部温度不均［３］３、均 衡电流与充电电流偏差等多方面因素，会造成电池组中单体 电池的离散性【４Ｊ增大，个别单体电池的充、放电电压出现漂 移，工作电压会超出规定的２．５０～３．６５
Ｘｉｎ－ｊｕｎ
Ｃｈａｎｇｈｏｎｇ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｍｉａｎｙａｎｇ，Ｓ＆ｈｕａｎ ６２１０００，Ｃｈｉｎａ）
ｏｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｖｏｌｔａｇｅ
ｔｈｅ ｃｙｃｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ
Ｖ。
没有出现其他反应形式，电极表现为简单的极化过程；阴极 过程的峰值电位在３．３ ｖ，随着电极电位的逐渐降低，嵌锂峰 的强度迅速减弱，在２．５ ｖ时，电极的嵌锂过程基本结束，再 继续降低电极电位，没有出现其他反应形式。 大部分电池企业规定的ＬｉＦｅＰＯ。正极锂离子电池工作 电压范围为２．５０～３．６５ Ｖ。在自动物流车（ＡＧＶ）、电动车 作者简介：
ｏｎ
ｄｉｓ－
从图１可知，放电终止电压相同时，将充电上限电压从 ｖ升至４．００ Ｖ，电池放电容量略有增加，０．２０
Ｃ、１．００
ｃ及２．００ Ｃ放电容量最大增幅分别为４４．００ ｍＡｈ、８２．５０ 实验方法
方案
ｍＡｈ和１５４．００ ｍＡｈ，在３．６５—４．００ ｖ提高充电上限电压， 不会明显增加电池的放电容量。充电上限电压相同时，将放 电终止电压从２．５０ Ｖ降至２．００
磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰＯ。）是锂离子电池正极材料的研究热点 之一…１。Ｈ．Ｈ．Ｈｕａｎｇ等【２Ｊ测试了ＬｉＦｅＰ０４在２．０～４．４
Ｖ
等应用领域，电池的工作电压会达到几十、甚至几百伏，因此 需要采用多只电池串联组成电池组，工作模式通常为大电流 串联充放电。 为满足这一应用要求，目前普遍采用提高电池一致性和
１．ｏｏ
图２不同充放电终止电压的电池循环性能
Ｆｉｇ．２ Ｃｙｃｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｖｏｌｔａｇｅ
Ｉ
Ⅱ
从图２可知，循环６００次，方案Ｉ（２．５０—３．６５ Ｖ）电池 的容量保持率为９９．０％，方案Ⅱ（２．５０一４．００ Ｖ）电池的容量 保持率为９７．５％，方案Ⅲ（２．ｏｏ～３．６５ Ｖ）电池的容量保持率 为８５．ｏ％，方案Ⅳ（２．００～４．００ Ｖ）电池的容量保持率为 ８２．Ｏ％。电池在２．５０～３．６５ Ｖ循环和在２．５０～４．００ ｖ循 环，容量衰减基本相同，循环６００次的容量衰减小于３．０％。 适当提高充电上限电压，对电池循环性能的影响很小。电池 在２．００—３．６５ Ｖ循环和在２．００～４．００ Ｖ循环，容量衰减基 本相同，循环６００次的容量衰减大于１５．０％。降低放电终止 电压，将加快电池循环时容量衰减的速度。 表３列出了不同实验方案的电池循环前后的内阻变化。
ｍｕｓｔ
ｏｖｅｒｒｕｎ ｏｖｅｒ
ｔｏ
４．００ Ｖ ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ ＬｉＦｅＰ０４ ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｖｏｌｔａｇｅ
ｂｅ ｅｏｎｔｒｏＵｅｄ ａｎｄ ａｖｏｉｄｅｄ ｔｏ ｂｅ
ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＬｉＦｅＰ０４）；ｔｅｒｍｉｎａｌ ｖｏｌｔａｇｅ；ｃｙｃｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＬｉＦｅＰ０４）