Et3Al和TiCl4催化丙烯的等规聚合
CH3CH CH2
...
...
❖ 1954年K.Ziegler又发现用Al、H2和 CH2=CH2直接合成三乙基铝的方法。这对金 属化学领域又是一个重大的突破。其原料来
源丰富而价廉，制法在工业上可行，烷基铝
化学性质又极为活泼而用途广泛，以它为原
料大量生产其它有机化合物的条件已经具备
(CH2 CH)3Al (CH2 CH)AlEt2
R2AlH
b. 炔的铝氢化
R1C CR1
R1 C
C
R1
顺式加成
H
AlR2
BuC CH
DIBAH
heptane 50 4h
n-Bu
H
D2O
CC
H
AlBu2 i
n-Bu
H
H
D
90 %
t-BuC CH
了。于是，有机铝作为生产多种大吨位产品 的原料,进入化学工业之林，对于有机金属化 合物来说也是史无前例的创举。
二、有机铝的分类及物理性质
❖ 按照铝原子所连的三个基团（或原子）
❖ R3Al R2AlX ❖ R=烃基
RAlX2
❖ Z=H, F, Cl, Br, I, OR, SR, NH2, NHR, NR2, PR2等。
三 制备：
❖ 1 有机铝卤化物及假卤化物（假卤化物即氰 化物，硫化物）
① 2 Al
3RX
R3Al2X3
倍半卤化物
R3Al2X3
R2AlX RAlx2 NaX Na[RAlX3] 不溶于烃
2R3Al2Cl3 KCl
3R2AlCl + KAlCl4
R3Al2Cl3 AlCl3 R=Me,Et等
3 RAlCl2
有机铝(OrganoAluminium)
❖ 一 概述
❖ 1859年有人用CH3CH2I和Al作用合成了倍半乙基碘 化铝(Et3Al2I3)，1865年Buckton用烷基汞和铝反应 得到了烷基铝，有机铝化合物，发现虽早但进展缓 慢，长期间远不如有机镁和Li的研究和应用活跃。 这是由于人们按习惯把烷基铝溶于乙醚来进行其化 学反应的研究，而很久未发现烷基铝和乙醚生成了 醚合物，把R3Al的亲电子性和对C-C双键的加成反 应都掩蔽了，使有机铝沉睡了近一个世纪而无大进 展。
物理性质
❖ 低碳烷基铝多为无色透明液体，烷基二卤化 铝在室温下为固体 ，如EtAlCl2,EtAlI2，烷基 铝易溶于烃类溶剂，其碱金属络合物不溶于 烷烃,但溶于芳烃，直链三烷基（C2-C4）铝 在100摄氏度以上开始分解，支链三烷基铝 如三异丁基铝在50摄氏度左右即开始分解。
❖ 低碳烷基铝在室温下有二或三分子缔合，随 烷基碳数增加缔合程度逐渐减弱：如三甲基 铝：
下合成了聚乙烯，随后G. Natta也用烷基铝
和过渡金属盐形成的体系，发现了烯烃的定
向聚合反应，
❖ Ziegler和Natta二人发现的这一类催化体系 的应用，数年后在聚α-烯烃，聚二烯和烯烃 共聚物等许多方面或投入大规模生产，或确
定了工业化基础，高分子化学工业从而发生 了一次飞跃性的重大进展，Ziegler-Natta二 人卓越贡献共同获得了1963年诺贝尔化学奖 的荣誉。
H3C Al CH3 H3C CH3
Al CH3 CH3
(CH3)3Al
R2AlH:
R R
R H Al
Al RH
Al
H
RR
三聚体
i_PrOAlMe2
H3C Al
H3C

O Al CH3
O
CH3
i-Pr
二聚体
❖ 形成桥的能力 N>O>X>H>Me>Et>n-Pr>Bu
当有供电子性溶剂时则形成溶剂配位的有机 铝化合物
Al Hg(CH2CH2CH CH2)2
Al (CH2CH2CH CH2)3
❖ 50年代初德国化学家K.Ziegler等发现了AlH3 和Et3Al都可以与乙烯进行反应，生成高碳烷 基铝，后者再经氢化和水解既可得直链高级
伯醇。继之K.Ziegler又发现了Et3Al和TiCl4 生成的络合物，使乙烯在极低压力下或常压
AlCl3 Et2O Ph3Al Et2O
LiCl
P MeC6H4MgBr AlBr3
(P MeC6H4)3Al MgBr2
Ar3B Me3Al
Ar3Al Me3B
（3） 三烯基铝：
❖ a. 金属交换法：
(CH2 CH)2Hg Al
(CH2 CH)3Al
CH2 CH Li (CH2 CH)MgX
AlCl3 Et2AlCl
2R3Al + AlCl3 R3Al + 2 AlX3 R3Al + R3Al2Cl3
3 R2AlCl 3 RAlCl2 3R2AlCl
③CP2ZrRCl + AlCl3
CH2Cl2
℃
CP2ZrCl2 + RAlCl2
0
④Et3Al + HCN
Et2AlCN + EtH
2 二烷基氢化铝（Me2AlH,（i-Bu）2AlH）
D D2O
H
H Al
D HD
R2Al R
CH2 CHR
n(CH2 CHR)
R2AlCH2CHR
R2Al CH2CHR R
Et3Al
AlEt2 H H Et
分子内的加成
Al Al H
Al
（2）三芳基铝：
2Al + 3 Ph3Al
2Ph3Al 3 Hg
PhNa
Et2AlCl
PhAlEt2
NaCl
PhLi
R2AlH
CH2 CHR
R2AlCH2CH2R
❖ DIBAH对烯烃的加成速度：
❖ RCH=CH2>R2C=CH2>RCH=CHR>R2C=CH R>R2C=CR2>环烯
❖ 加成对Al加成在端碳上，有立体位阻时主要 进攻立体位阻小的地方
RCH CH2
PhCH CH2
Al:97%
Al: 75%
Al
DIBAD Et2O. 60摄氏度
2Al + 3 RX I2
+ RAlX2 R2AlX (R=CH3,C2H5)
倍半卤代烷基铝被碱金属还原可得三烷基铝
+ 2C2H6AlCl2 3 Na
+ (C2H6)2AlCl Al + 3NaCl
+ + + 3(C2H6)2AlCl
120~130℃ 3 Na
2 (C2H6)3Al
Al
3NaCl
②歧化反应
(DIBAH)
2 R3Al H2+ Al 50 300 atm 3 R2AlH
i Bu3 Al
heat
Bui2Al H
CH3 CH2 C CH3
3 三有机铝
❖ （1）三烷基铝
t BuMgCl
AlCl3 Et2O
t Bu3AlOEt2 MgCl2
(CH2 C CH2 )3B Me3Al Me
(CH2 C CH2 )3Al Me3B H