金属有机化学
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
金属有机化学
金属有机化学
M-C键及结构
• σ键化合物
Li Be Mg与碳所形成的的键是σ共价键。Li-C极性很强， 因此常缔合为低聚物。X射线衍射分析表明甲基锂通常 为四聚体，宛如一个扭曲的立方体。
金属有机化学
• 三甲基硅甲基铜也以四聚体形式存在。Cu-Cu键 长比甲基锂四聚体Li-Li键短，表明在三甲基硅甲 基铜四聚体中金属-金属键更强。
金属有机化学
表5-2 配体提供电子数
(5) (3) 双电子配体，如 螯合配体，具有双重或多重配位能力并能 NH3， , R CO等分子中含 (4) 多电子配体，如苯、环戊二烯基、环辛二 3P,，它们在与金属 (1) 缺电子配体，如 (2) 单电子配体，如卤素、氢、烷基等，同中 BH BF 3 3 有孤对电子，它们与中心金属配位时，可以提供 同时与中心金属配位，形成稳定配位键的配体， 烯等，它们的多个双键可以向中心金属提供电子， 配位时，不仅不能提供电子，而且从中心金属获 心金属配位时提供一个电子，通常被称为 σ配体 一对电子，也是 如丁二烯、 2, 2’σ 联吡啶 配体。烯烃、炔烃用双、叁键与 (bpy)、乙酰丙酮(acac)、l, 因此被称为多电子配体 得一对电子，使得中心金属的电子云密度下降 中心金属配位，提供一对 2二(二苯膦基)乙烷(dppe) π 等 电子故称为π配体
非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合 物的合成方法有许多相似的地方，如用非过渡金 属有机化合物对过渡金属盐的烃基化，可引入 M—C σ键配位的配体 利用氧化加成反应引入 M-Cσ 键或 M-Cπ 键的 配体只在合成过渡金属有机配合物中才有
金属有机化学
5.3.1 钯有机配合物 1．合成钯有机配合物的初始原料 Pd(MeCN2)C12 、 Pd(PhCN)2C12 、 Pd(OAc)2 等是合成钯有机配合物的重要原料 氯化钯是合成钯配合物常用的初始原料，但 它在大多数有机溶剂中的溶解度很小，不便使用。
上述缺电子化合物可通过分子间自配位或者与外来给 电子体配位而减少其缺电子程度以满足8电子结构。
金属有机化学
18e规则：过渡金属有机配合物中，金属原子的外 层包括 s 、 p 、 d 三个电子层，共 9 个轨道，完全填 满应该有18个电子 当金属的外层电子和配体提供的电子的总和 为 18 时，该过渡金属有机配合物是热力学稳定的， 这就是有效原子序数规则(EAN)或称为18电子规则 Fe(CO)5、Ni(CO)4、Pd(PPh3)4等都是18e结构 的配合物，它们是热力学稳定的 。
金属有机化学
其一，是共价模型算法，即不考虑金属的氧 化态，把金属都当成零价，配体也看成中性的 其二，是离子模型算法，即计算金属的正电 荷及配体的负电荷
表5-3 有效原子序数的计算方法
金属有机化学
表5-3 有效原子序数的计算方法
金属有机化学
表5-4 常见配体提供的电子数
18
金属有机化学
5.3 过渡金属有机配合物的合成
金属有机化学
配体 CO 用碳原子的一个 σ 轨道同过渡金属未 填充电子的空d轨道发生重叠，电子由碳原子流向 过渡金属，形成σ配位键，又称σ给予键 过渡金属填充电子的d轨道与CO的2π*反键轨 道重叠形成 π 反馈键，电子从过渡金属流向 CO， 形成π反馈键，又称π接受键
金属有机化学
这种 σ 给予与 π 接受的作用是协同的。当碳原 子向过渡金属供给电子时，CO上的电子云相对密 度降低，并有利于通过反馈键从过渡金属获得电 子。 这样的结果导致CO中的碳氧叁键被削弱，接 近于双键性质；而过渡金属与碳之间的键加强， 也接近于双键。 从羰基的红外光谱和原子间的键长数据验d 、 5d 金属 ( 特别是处于高价态 ) 与光谱 序列中中等强度以上的配体配位，以及 3d 金属与 光谱序列中具有特别强的配位场的配体形成的配 合物的轨道间能差比较大，故其非键分子轨道不 能容纳电子，总电子数一般少于18电子 某种过渡金属处于某一氧化态的配合物外层 电子数，不仅与金属本身有关，而且还受到配体 的强弱的影响 ，还须考虑配体的空间位阻效应 过渡金属有机配合物外层电子数的计算方法 有两种。
77
金属有机化学
环丁二烯和环辛四烯也能与金属形成稳定的 的配合物。
金属有机化学
在稀土和锕系的环辛 四烯配合物中，环辛 四烯可以作为双阴离 子配体[C8H8]2-，形 式上金属U的氧化态 为+IV。
二苯铬是由两个平行的苯环夹着一个Cr原子构 成的夹心化合物。具有D6h对称性，C-Cr键长 0.214nm，C-C0.142nm，与自由苯键长相近。
金属有机化学
就是将氯化钯转变成一个既能溶入有机溶剂，配 位的乙腈或苯甲腈又容易解离的过渡性钯配合物， 便于随后的反应 将氯化钯和过量氯化钙溶入甲醇中加入烯丙 基 氯 ， 通 入 CO 能 得 到 烯 丙 基 钯 配 合 物 (C3H5)2Pd2Cl2
金属有机化学
2．用配体置换反应合成二价钯有机配合物 配体置换反应是合成过渡金属有机配合物的 重要方法之一 如Pd(acac)2就可以用Li2PdCl4和乙酰丙酮，在氢氧 化钠水溶液中，通过配体置换制备
金属有机化学
具有这样价态的过渡金属有机配合物，外层 五个d轨道全充满，一个s轨道和三个p轨道，采取 sp3杂化，中心金属的配位数为4，所生成的配合物 为四面体构型，如 Pd(PPh3)4 的四个配体相同，具 有正四面体构型
金属有机化学
2. d9 Cu2+ 配合物中铜的一个 d 电子跃迁到 p 轨道上， 因此中心金属离子采取dsp2杂化，中心金属的配位 数为 4 ，形成平面四边形构型。如 [Cu(NH3)4]2+ 的 四个配体相同，则为正方形
金属有机化学
6. d2 d2 中心金属采取 d4sp3 杂化，中心金属的配位 数为8，所生成的配合物为十二面体构型
金属有机化学
5.1.3 配体的种类及电子数 以离子键或强极性键键合的过渡金属有机配 合物中的配体，同负离子一样，如正丁基锂中的
正丁基带有一个负电荷。实际上，负电荷在与锂
原子相连的那个碳原子上 以共价键键合的配体情况比较复杂，不同的 配体将提供不同的配位电子，相同配体在不同的 情况下，也可能提供不同的配位电子
• 不同氧化态的 Au化合物都已 单体形式存在， 前者为直线型 分子，后者为 平面四方形。
金属有机化学
金属有机化学
π共价键化合物
过渡金属与主族金属不同，他们很容易与不饱和配体 （含π键）形成各种π共价键化合物。 乙烯金属有机配合物
配体乙烯以侧配方式通过它的π键与Pt相连。
金属有机化学
第一个金属有机化合物 Zeise( 蔡斯 ) 盐就是典 型的乙烯与铂的 π 配合物 [Pt(η2-C2H4)Cl3]- 。乙烯 与金属配合物的价键 (2) 同 时 ， 金 属 填 充了电子的d轨道将电 子 反馈 到 烯烃 的 反键 分子轨道 π* 中，形成 反 馈键 ， 它是 反 对称 的，称为 π键。电子从 金 属流 向 烯烃 ， 所以 烯烃是一种π受体，又 称为π酸 (1) 烯烃的成键 π 分子 轨道向金属的空 d 轨道提 供电子形成 π 给予的配价
金属有机化学
过渡金属有机配合物是否遵守有效原子序数 规则与成键状态有关 过渡金属有机配合物分子中，电子不仅填充 在成键分子轨道中，也可以填充在非键分子轨道 中，但一般不填充在反键分子轨道中 3d 金属与光谱序列中较弱的配体形成配合物 时轨道间能差小，故总电子数可以是12~22
3d 金属与光谱序列中强的配体形成的配合物 的轨道间能差大，只有成键轨道能容纳电子，故 服从有效原子序数规则
金属有机化学
5.l 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型 5.1.1 中心金属的氧化态 在过渡金属有机配合物 M-L中，配体L以满壳 层离开时，金属所保留的正电荷数，即为中心金 属在过渡金属有机配合物中的氧化态 例如， (Ph3P)3RhCl 中氯满壳层是负一价，三 苯基膦的磷是零价，所以，铑应是正一价