的新方法，以及建立实际可行的植物生物还原制备工艺过程与关键 技术具有极为重要的意义。基于以上研究现状，本工作旨在利用植 物干粉及其提取液来还原Ag+或[AuCl4]-获得相应的银和金纳米材 料。通过对植物干粉的筛选，以及植物还原过程的工艺路线的优化 和还原反应器的设计，建立了一套可调控银和金纳米材料的形貌及 颗粒粒度的新方法，并初步探索了银纳米颗粒的抗菌应用和金纳米 颗粒的催化应用。首先，本工作利用了芳樟叶干粉还原制备了银纳 米颗粒和金纳米颗粒，并在芳樟叶提取液还原体系中引入纳米晶 种，以调控纳米颗粒的形貌和粒度。通过改变芳樟叶干粉的用量， 可以调控获得粒度在55-80 nm之间的近球形银纳米颗粒、边长在 25-150 mm和厚度约为7 nm的三角金纳米片以及粒度在10-35 nm之 间的近球形金纳米颗粒。在芳樟叶提取液还原Ag+体系中引入适量 的银纳米晶种，促进了银纳米颗粒各向异性生长，而在芳樟叶提取 液还原[AuCl4]-体系中引入适量的金纳米晶种，反应快速产生的金 原子在金晶种上的快速累积，促进了金纳米颗粒各向同性生长。芳 樟叶干粉的初步成分分析和红外光谱分析结果表明，多糖、还原 糖、黄酮等多羟基化合物的羟基对Ag+和[AuCl4]-起还原作用。其 次，本工作采用来源广泛而极易获得的中草药植物干粉，在30℃的 条件下对银纳米颗粒和金纳米颗粒的形貌进行可控制备，并研究植 物干粉还原制备银纳米颗粒和金纳米颗粒过程的共性规律。利用红 花、菊花、淫羊藿、夏枯草、金钱草等五种植物干粉可用于制备近 球形银纳米颗粒；栀子和金银花可用于制备单晶银纳米线，银纳米 线的平均直径约为45 nm，长度可达10μm以上，银纳米线是由近球 形银纳米颗粒串接并沿[110]方向生长的。金银花和厚朴花可用于 制备银纳米片，银纳米片是由粒度较小的近球形银纳米颗粒逐渐转 化而来的，纳米片重叠生长，易于形成树枝状银晶体。基于植物干 粉红外光谱计算所得的各向异性生长指数（S）可作为植物干粉筛 选的参考依据之一，S＞1．0的植物干粉可促进银纳米材料各向异 性生长，而S＜1．0的植物干粉可促进银纳米材料的各向同性生 长。植物干粉在还原制备金纳米颗粒方面是普遍适用的，利用不同 的植物干粉来还原HAuCl4，可获得不同粒度分布的球形金纳米颗 粒和三角金纳米片，研究还发现雏形的“纳米片”是由许多10 nm以 下的近球形金纳米颗粒团聚形成的。再次，研究了植物提取液还原 连续制备银纳米颗粒工艺，并考察了主要工艺参数对纳米颗粒形貌 和粒度的影响规律。管式微反应器适宜的加热温度为90℃，在该温 度下，可以将银晶核的形成过程与银纳米颗粒的生长过程分开，不 存在二次成核，因此能够获得粒度分布较窄的银纳米颗粒；原料液 经过预热处理有利于获得粒度分布较窄的银纳米颗粒。三通的适宜 夹角为60°或90°。获得粒度分布较窄的银纳米颗粒的适宜进料体积
流率为0．5 mL·min-1或0．8 mL·min-1；在相同的进料体积流率 下，反应管内径越小，流体温度越均匀，银晶核成核速度越快，所
得的银纳米颗粒粒度分布也越窄，反应管的适宜内径为2 mm或3 mm。最后，通过液体培养基法和固体培养基法评价了银纳米颗粒 对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能；采用了侧柏叶提取液还
【期刊】现代化工，2009, 29(2), 32~35 【中文摘要】利用自行筛选的具有强还原能力的菌株制备得到银纳 米颗粒, 所得颗粒的粒径基本在10 nm以下, 主要集中在2~8nm。将 生物还原过程进一步引入催化剂制备过程, 得到负载型银催化剂和 负载型钯催化剂, 并将催化剂分别应用于1,2-丙二醇空气氧化合成 丙酮醛、CO氧化生产CO2以及蒽醌加氢反应中。 3 【题名】丝素蛋白质原位还原制备纳米贵金属胶体及表征 【作者】陈文兴；吴雯；陈海相；沈之荃 【期刊】中国科学(B辑 化学), 2003, 33(3), 185~191 【摘要】室温下,不加任何还原剂, 丝素蛋白质溶液可以原位还原贵 金属前驱体制备纳米贵金属胶体, 用光谱法研究了还原反应机理以 及pH和反应物摩尔比对反应的影响, 用FT-IR, TEM, AFM对所得溶 胶结构作了表征。TEM照片显示丝素-金溶胶为新颖核-亮纳米结构 的生物级合物(bioconjugate), 丝素-银溶胶为十几个核-壳型结构的丝 素-银纳米颗粒聚集成的簇状物。金溶胶具有高度的分散性和稳定 性，而银溶胶相对而言较差。
四、文献检索范围及检索策略
1. 中国学位论文数据库 2. 中文科技期刊数据库 3. CA Plus 4. Web of science 5. Engineering Index 中文检索词：纳米 贵金属 生物 还原 英文检索词：biosynthesis nanoparticle noble metal
2 【中文题名】贵金属纳米材料的绿色制备与表征
【作者】朱清 【学位授予单位】扬州大学 【导师】沈明
【论文级别】硕士 【学科专业名称】物理化学 【学位年度】2009 【中文摘要】本论文将植物提取物中的小分子化合物(鞣酸、没食 子酸和表没食子儿茶素没食子酸酯)应用于合成贵金属纳米材料, 通 过改变源自植物的环境友好型试剂的用量、贵金属前体以及温度等
名称
通信地址
邮政编码 361005
查新单位 负 责 人
电话
传真
联系人
电话
电子信箱
一、查新目的
1、查新类型：立项查新●、成果查新○、奖励申报○、新产 品鉴定○、专利查新○
2、查新范围：国内外○、国内●、国外●
二、查新项目的科学技术要点
贵金属纳米材料在光学、电学、声学、磁学、催化和力学等性 质上与传统的贵金属材料有很大差异，其在制药、有机合成、石油 化工的领域发挥着重要作用。本项目利用生物体或生物质还原法制 备贵金属纳米颗粒，探究不同生物体或生物质制备贵金属纳米颗粒 的性质、特点及其制备条件，通过对制备出的贵金属纳米颗粒进一 步的实验测试与分析，探讨制备贵金属纳米颗粒的优良方法，为生 物法还原制备贵金属纳米颗粒产业化奠定基础。
原制备了Au／TiO2催化剂，并以4-硝基酚（4-NP）向4-氨基酚（4AP）的催化转化反应作为模型反应，对所得的Au／TiO2催化剂进 行催化性能评价。采用侧柏叶提取液快速制备的银纳米颗粒对大肠
杆菌的最小抑菌浓度（MIC）和最小杀菌浓度（MBC）分别为1． 4 ppm和27 ppm，而银纳米颗粒对金黄色葡萄球菌的MIC为5．4 ppm。侧柏叶干粉所制得的金纳米颗粒较稳定，且对4-NP的催化转 化反应有较好的催化活性。利用侧柏叶提取液制备的Au／TiO2催 化剂对4-NP的催化转化反应有较好的催化活性；在30℃下制备的 Au／TiO2催化剂的催化性能优于60℃和90℃下制备的催化剂；经 过300℃焙烧处理之后的Au／TiO2催化剂的催化性能较未焙烧的催 化剂好。
五、检索结果
在中国期刊网中用高级检索(检索条件为主题)检索词为“纳 米、贵金属、生物、还原”检索到了物还原制备技术的研究进展
【作者】郑炳云；黄加乐；孙道华；贾立山；李清彪 【期刊】厦门大学学报(自然科学版), 2011, 50(2), 378~ 386 【摘要】综述了国内外利用生物还原技术制备贵金属纳米材料及贵 金属催化剂的研究进展, 并展望了该研究领域的发展方向。 2 【题名】贵金属纳米颗粒及其催化剂的生物还原制备技术 【作者】孙道华；李清彪；贾立山；何宁；黄加乐；王惠璇；杨欣
实验参数,结合微波辐射、普通加热等实验手段,绿色合成出金、 银、铂以及金/铂双金属等纳米材料, 并利用UV-vis、TEM、XRD和 FT-IR等测试手段对所得样品进行了表征。概括起来,本文的主要研 究内容包括: 1.在室温下利用鞣酸(TA)既做保护剂又做还原剂制备 了金、银纳米粒子。随着TA/HAuCl4摩尔比的增加,紫外可见光谱 显示出金溶胶的λmax明显增大且吸收带变宽,其最大吸光率逐渐减 小。TEM观察显示, 增加鞣酸的用量会导致金纳米粒子间花状纳米 聚集体的形成。实验发现阳离子表面活性剂CTAB对鞣酸保护的金 纳米聚集体具有强烈的解聚集作用,常温及剧烈搅拌的条件下能够 使得花状形貌的聚集体转变为形貌均一的球形金纳米粒子。在摩尔
备了没食子酸包裹的金纳米颗粒。随着GA/HAuCl4摩尔比的增加, 金溶胶的紫外可见吸收峰位置发生明显红移,而金溶胶的稳定性则 逐渐下降。TEM观察显示, 随着GA/HAuCl4摩尔比增加, 金纳米颗 粒不仅尺寸增加,而且形貌也从球形、多边形逐渐向形成似花形的 球状聚集体变化。电泳实验表明没食子酸保护的金纳米聚集体带负 电, CTAB对金纳米聚集体具有强烈的解聚集作用, 升高温度可加速 解聚集过程,而采用微波辐射方法则可在数十秒内实现快速解聚作 用。阴离子表面活性剂SDS的加入会明显降低没食子酸稳定的金溶 胶的稳定性, 而PVP则可提高金纳米聚集体在体系中的稳定性。3. 利用表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)还原氯金酸可成功获得 EGCG稳定的金溶胶。结果表明, 随着EGCG/HAuCl4摩尔比的增加, 金纳米粒子的表面等离子共振吸收的λmax先增加后减小,而在 EGCG/HAuCl4摩尔比为3.5:1时出现最大值, 体系中金纳米粒子的形 貌从分散性较好的球形逐渐向形成柱形、线形、花形及似球形的金 纳米聚集体变化。固定EGCG/HAuCl4摩尔比为3.5:1, 所得金纳米粒 子的尺寸随着温度的升高而减小, 且粒子间的聚集倾向减弱。微波 辐射能够促进CTAB对EGCG包裹的金纳米聚集体的解聚集作用。 外加电解质亦会影响EGCG稳定的金溶胶的稳定性, 尤其是酸和钙 离子的加入能明显导致EGCG包裹的金粒子聚集。研究表明, EGCG 还原并保护的金纳米粒子对硼氢化钠还原对硝基苯酚形成对氨基苯 酚的反应具有明显的催化作用。4.在沸腾状态下用EGCG还原不同 HAuCl4/H2PtCl6摩尔比的混合前体,随着HAuCl4/H2PtCl6摩尔比的 减小, 金纳米粒子吸收峰逐渐消失或被覆盖, 而铂纳米粒子的吸收越 发明显, TEM照片则显示生成的金/铂双金属纳米粒子实现了从似花 状到似球状的形貌变化。实验结果表明, 同时还原法得到的纳米聚 集体是由先生成的金纳米粒子引发或起种子作用, 使EGCG顺利还 原氯铂酸所获得的金核铂壳类型(Au@Pt)的双金属纳米材料。种子 生长法实验显示,在适当温度下金种子可引发EGCG慢还原H2PtCl6 并在金种子表面生成金属铂粒子, 随着Au种/H2PtCl6摩尔比的减小, 种子生长法所获得的Au@Pt双金属纳米结构尺寸和铂壳层的厚度增 加,粒子的形貌则呈现规律性的变化。