2.1.3 晶体的长大
3 晶体的生长方式和速度
晶体的生长方式， 晶体的生长方式 ， 是指液相中原子向某个晶粒表 面的堆砌方式。 面的堆砌方式。
根据 界面结构 的不同 ， 晶体可采取连续生长 ， 的不同， 晶体可采取连续生长， 侧向生长和从缺陷生长等方式; 侧向生长和从缺陷生长等方式
这三种生长方式相互联系又各具特征。 这三种生长方式相互联系又各具特征。
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(3)当DL值随温度变化很大时，如氧化物和有机化 当 值随温度变化很大时， 合物等 在某一过冷度∆T 合物 等 ， 在某一过冷度 K 时 ， 晶体长大速度 达到最大值 最大值； 达到最大值； 继续增大过冷度，晶体长大速度反而下降如图 继续增大过冷度 ， 晶体长大速度反而下降 如图 2-7(b)所示。 所示。 所示
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当光滑界面为完整的界面时， 当光滑界面为完整的界面时 ， 只能依靠能量起伏使液态 原子: 原子 首先在界面上形成单原子厚度的二维晶核， 首先在界面上形成单原子厚度的二维晶核， 在界面上形成单原子厚度的二维晶核 然后利用其周围台阶沿着界面 横向扩展 然后 利用其周围台阶沿着界面横向扩展 ， 直到长满一层 利用其周围台阶沿着界面 横向扩展， 界面就向液相前进了一个晶面间距。 后，界面就向液相前进了一个晶面间距。 这时，又必须利用二维形核产生新台阶，才能开始新 新台阶， 这时，又必须利用二维形核产生新台阶 一层的生长，周而复始地进行。 一层的生长，周而复始地进行。 不连续性， 横向生长的特点 界面的推移具有不连续性 并且有横向生长的特点。 界面的推移具有不连续性，并且有横向生长的特点。 台阶沿界面的运动是这种生长机理的基本特征。 又称侧 台阶沿界面的运动是这种生长机理的基本特征 。 又称 侧 面生长、沿面生长或层状生长。 面生长、沿面生长或层状生长。
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由于
∆H m ⋅ ∆TK ∆Gm = Tm
式中∆T 为动力学过冷度。 值很大， 式中 K 为动力学过冷度 。 当 KT值很大 ， 而 ∆Gm 很 值很大 小时，净频率表达式 小时，
ν net = ν Ls − ν sL = ν Ls [1 − exp(− ∆Gm KT )]
可以按Taylor公式展开，整理得 公式展开， 可以按 公式展开
粗糙界面长大形成表面光滑的晶体则称为 长大形成表面光滑的晶体则称为非多 以粗糙界面长大形成表面光滑的晶体则称为非多 面体晶体。 面体晶体。
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图2-8 光滑界面侧向生长方式
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特点： 特点：
二维形核控制界面生长过程。 二维形核控制界面生长过程。 热力学能障较高 二维形核的热力学能障较高； 二维形核的热力学能障较高； 由于界面的突变性质， 动力学能障比较大 能障比较大， 由于界面的突变性质，其动力学能障比较大， 生长比较困难。 生长比较困难。 因此过程需要较大的动力学过冷来驱动， 因此过程需要较大的动力学过冷来驱动，生长 较大的动力学过冷来驱动 速度也比连续生长 也比连续生长低 速度也比连续生长低。 定量：界面生长速度 与 的关系？ 定量：界面生长速度R与∆TK的关系？
(4) 粗糙界面 连续长大的结果 ， 淹没了 连续长大的结果， 晶体的棱角， 晶体的棱角，使晶体呈现光滑的外表 面。
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2）二维形核生长机理――完整平整界 二维形核生长机理――完整平整界 ―― 光滑界面） 面（光滑界面）的生长
(1) 生长机制
假定光滑界面为理想的无缺陷完整晶面。 假定光滑界面为理想的无缺陷完整晶面。 理想的无缺陷完整晶面 这种晶面有显著的晶体学特性，它一般都是特定的密排面 特定的密排面， 这种晶面有显著的晶体学特性，它一般都是特定的密排面， 晶面内原子排列紧密。 晶面内原子排列紧密。 液两相的结构和键合情况差别很大，界限非常分明。 结构和键合情况差别很大 非常分明 固、液两相的结构和键合情况差别很大，界限非常分明。 从液态转变为固态要在很窄的过渡区域内急剧完成。 很窄的过渡区域内急剧完成 从液态转变为固态要在很窄的过渡区域内急剧完成。 液相中的原子要在完整晶面上直接堆砌很困难。 直接堆砌很困难 液相中的原子要在完整晶面上直接堆砌很困难。 由于缺少现成的台阶作为接纳新原子的角落 作为接纳新原子的角落， 由于缺少现成的台阶作为接纳新原子的角落，堆砌上去的 原子也很不稳定， 原子也很不稳定，极易脱落或弹回 因此不可能像粗糙界面那样借助于连续生长机制进行生长。 因此不可能像粗糙界面那样借m ⋅ ∆TK =ν Ls 2 KTm
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如果原子在界面上沉积的概率处处相等， 并且沉积一层原 如果原子在界面上沉积的 概率处处相等，并且沉积 一层原 概率处处相等 界面向前 推进的距离为 ， 向前推进的距离 子 使 界面 向前 推进的距离 为 a， 则界面连续长大的速度 为:
R = a ⋅ν net
由于
∆Hm ⋅ ∆TK = aν Ls 2 KTm
ν
Ls
= DL a2
因此，粗糙界面的连续长大速度为 因此，
DL∆Hm R= ⋅ ∆TK = µ1 ⋅ ∆TK 2 aKTm
式中µ 是连续长大系数。 式中 1是连续长大系数。
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粗糙界面连续长大方式的特点： (1) 当液态原子的扩散系数 L随温度变化不大时，晶体长大 当液态原子的扩散系数D 随温度变化不大时， 速度R与动力学过冷度 速度 与动力学过冷度∆TK呈线性关系，如图2-7(a) 。 与动力学过冷度 其长大所需的动力学过冷很小 一般为∆T 动力学过冷很小， 其长大所需的动力学过冷很小，一般为 K≈0.01~0.05 K。 。 一般µ1 ≈1～100cm/(s•K)，因此在很小的过冷度下就可以获 一般 ～ ， 极高的生长速度。 得极高的生长速度。 实际铸锭凝固时的晶体生长速度约为10 实际铸锭凝固时的晶体生长速度约为 -2cm/s， ， 由此推算出的动力学过冷度∆T 由此推算出的动力学过冷度 K≈10-2～10-4 K，小到无法测 ， 量的程度。 量的程度。
ν LS =ν0 exp( − ∆Gb KT)
υ0 — 原子的振动频率。 原子的振动频率。
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如果原子从固相界面反弹回液相液相中所要克服的势垒 如果原子从固相界面 反弹回液相液相中所要克服的势垒 反弹 原子反弹回液相 频率υ 示为： 反弹回液相的 是∆Gb＋∆Gm。原子反弹回液相的频率 SL示为：
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生长速率R与动力学过冷度的关系： 生长速率 与动力学过冷度的关系： 与动力学过冷度的关系
R = µ2 ⋅ e
− b ∆TK
为动力学常数； 其中 µ2，b — 为动力学常数； ∆TK — 动力学过冷度。 动力学过冷度。 低于某临界值时，R几乎为零 几乎为零； 当∆TK低于某临界值时，R几乎为零； 一旦超过该值， 急剧地大 急剧地大。 一旦超过该值，R急剧地大。 此临界值约为1～2 K，比连续生长所需的过冷度 此临界值约为 ～ ， 约大两个数量级。 约大两个数量级。
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由于二维晶核各生长表面在长大过程中始终保持 平整， 最后形成的晶体是以许多小平面为生长表 平整 ， 最后形成的晶体是 以许多小平面为生长表 面的多面体。
粗糙的外表面
这种晶体棱角分明 称为多面体晶体，其生长方式 这种晶体棱角分明,称为多面体晶体 晶体棱角分明 称为多面体晶体， 称为小平面生长 小平面生长。 称为小平面生长。
ν SL =ν 0 exp[ − (∆Gb + ∆Gm ) KT]
只有当原子由液态变为固态的频率大于由固态变为液态 的频率时，晶体才能长大。因此， 的频率时 ， 晶体才能长大 。 因此 ， 原子沉积与反弹频 率之差，即净频率为 率之差， 净频率为
ν net =ν Ls −ν sL =ν Ls [1− exp(− ∆Gm KT)]
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图2-14 粗糙界面上原子的堆砌过程
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由于一个原子到达界面后不因弹性碰撞而被弹回几率 由于一个原子到达界面后不因弹性碰撞而被弹回几率 AF→1，故生长中几乎不存在热力学能障。 热力学能障 ，故生长中几乎不存在热力学能障。 由于界面的多层结构和过渡性质， 动力学能障也比 由于界面的多层结构和过渡性质，其动力学能障也比 较小。因此生长过程易为较小的动力学过冷所驱动， 较小。因此生长过程易为较小的动力学过冷所驱动， 并能得到较高的生长速度。 并能得到较高的生长速度。 绝大多数金属 定量：连续生长速度R与 关系？ 定量：连续生长速度 与∆TK关系？ 速度
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连续生长―― ――粗糙界面的生长 1） 连续生长――粗糙界面的生长
粗糙界面-粗糙界面 原子只占50%左右的位置，存在50%左右的空位，可作为液 左右的位置，存在 左右的空位 原子只占 左右的位置 左右的空位， 相中原子向上堆砌的台阶。 相中原子向上堆砌的台阶。 这种台阶不限于一层原子，甚至存在于几个 原子层内 这种台阶不限于一层原子，甚至存在于几个 原子层内。 沉积到界面上的原子受到前方和侧面固态原子 的作用，结 沉积到界面上的原子受到前方和侧面固态原子 的作用， 合牢固且不易反弹或脱落 不易反弹或脱落， 合牢固且不易反弹或脱落，如图。 晶体在生长过程中界面上的台阶始终存在（保持粗糙界面） 晶体在生长过程中界面上的台阶始终存在（保持粗糙界面） 因此，液体中的原子可以在整个界面上连续沉积 连续沉积， 因此，液体中的原子可以在整个界面上连续沉积， 促使界面便连续、均匀地垂直生长。 促使界面便连续、均匀地垂直生长。 界面便连续 这种生长被称为连续生长、垂直生长或 这种生长被称为连续生长、垂直生长或正常生长 。 连续生长
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当固/液界面温度低 如 图 2,当固 液界面温度低 当固 于平衡熔点温度T 于平衡熔点温度 m时， 原子从液相跳向固相界面 所需活化能 活化能为 所需活化能为∆Gb， 则原子 越过势垒 越过势垒∆Gb 从液 态变为固态的频率 频率υ 态变为固态的频率 LS为：