高分子材料研究方法（热分析部分）复习题一、简答题（7*2分）二、论述题（8*3分）三、应用题（15分选作）一、简答题（7*2分）1.何谓热分析？请解释“程序温度”，“物质”和“某一物理性质”的含义，常用的热分析仪器。

热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变化的函数关系的一组技术。

“程序温度”是指把温度看作是时间的函数，设计出实验所需要的温度程序。

“物质”是指试样本身和试样的反应产物，包括中间产物。

“某一物理性质”包括质量、热焓变化、温差、尺寸、机械特性、光学特性、电学特性等。

最常用的热分析方法有:差热分析(DTA)、热重分析(TG)、差示扫描量热法(DSC)、静态热机械分析(TMA)和动态热机械分析(DMA)。

2.分别写出DTA，DSC,TG,TMA,DMA的定义，方法原理及主要应用范围。

（1）差热分析DTA是在程序温度控制下，测量试样和参比物的温度差与温度的函数关系的一种技术。

我们把测量的物质称为试样，选取在测量的温度范围内，所测物理性质为热惰性的物质作为参比物，即这种物质在此温度范围内，要测定的物理性质变化小而平稳，成线性变化，不存在突变。

如果样品温度为TS，参比物温度为TR，则我们所得到的DTA曲线纵坐标为ΔT= TS - TR 。

ΔT为正表示放热反应，ΔT为负表示吸热反应。

由此可显示出与热量相伴的物理或化学变化。

使用领域1：DTA常用来测定物质的熔化、金属与合金的相变、高聚物玻璃转化的温度。

2：DTA 可以对物相进行定性分析3：可以使用DTA进行煅烧生产过程模拟。

（2）DSC法是在DTA原理的基础上发展派生而来的。

它是在程序控制温度下,测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的一种技术。

（3）热重分析TG是在程序温度控制下，测量物质质量与温度关系的一种技术，简称TG。

如果在程序升温的条件下不断记录试样重量的变化，即可得到TG曲线（图1a）。

一般可以观察到二到三个台阶。

主要应用：研究热稳定性、进行高聚物的剖析与鉴定、研究高聚物裂解反应动力学和测定活化能（4）热机械分析：在程序温度控制下，对一物质施加非振荡负载，测量物质的尺寸变化(形变)、应力与温度的函数关系的技术称为热机械分析。

静态热—力法是对物质施加一定的负荷，测定其形变大小的方法。

应用1. 就一个方法的单性功能而言，TMA曲线的“指纹”性优于DTA或DSC。

2. TMA曲线测得的各种性质，如线膨胀系数（CTE）、热收缩率(ST)和收缩力(SFT)正是纤维应用时所涉及的重要性质。

3. TMA可以检测Tg和Tm等物理相变的温度。

4. 一个重要的应用是收缩动力学和收缩力现象的研究。

它是纤维TMA理论研究中的主要内容。

（5）所谓动态力学是指物质在变负载或振动力的作用下所发生的松弛行为。

DMA就是研究在程序升温条件下测定动态模量和阻尼随温度的变化一种技术。

应用：1.Tg的测定2.共混高聚物相容性的测定3.增塑对高聚物DMA曲线的影响4. DMA法研究高聚物在Tg以下的分子松弛运动5. 用DMA方法测定热固性树脂的固化过程6. 高聚物支化度的测定7.对高分子材料耐寒性或低温韧性评价8.耐热性能评价9 .研究聚合物的结晶和取向10.研究聚合物的吸音或阻尼特性3.如何在TG曲线上计算失重百分数，增重百分数？如何确定分解温度？1增重曲线 2失重曲线如图5所示。

增重百分数为如图6所示％W= ×100 %W= ×100式中：Wm——水平线上最大的重量；式中WB——损失前试样重量；W0——原始重量。

WA——损失后试样的重量如图7所示。

T1为分解开始温度，T2为分解过程中间温度；T3为分解终止温度。

除此之外，也有人把失重10%、20%或50%的温度定义为分解温度。

应该注意的是，在确定分解温度时，一定要统一标准。

只有这样，试样之间才能互相比较。

4. 影响DTA(DSC)曲线的主要因素有哪些？5. 聚合物熔融温度的定义及结晶度的计算方法。

熔融温度：聚合物的熔点不是固定的温度而是一个温度区间，严格地叫融化温度。

边熔化边升温，待全部熔化完了的温度成为聚合物熔点。

结晶高聚物的结晶温度也可以通过熔融热来确定，即其中Hf∆是指试样的结晶熔融热，Hfa∆'是指平衡熔融热。

★6. PET 卷绕丝和其冷拉4倍的丝其DSC 低温结晶峰有何不同？为什么？低温结晶峰峰值降低。

因为PET 卷绕丝的完全无定型部分经拉伸处理，变为取向无定形，取向规整度提高，使冷结晶温度降低，峰面积下降。

熔点的确定%100'⨯∆∆=ααf f o H Ha.直线与等温线的交点C是真正的熔点，或将C’所对应的温度作为熔点。

b.峰前沿最大斜线点的切线与扫描基线的交点B作为熔点。

C. 直接用峰点A作为熔点（聚合物研究中常用）★7.什么叫过冷度？它的大小表征什么？过冷度：Td=Tm-Tc每一种物质都有自己的平衡结晶温度或者称为理论结晶温度，但是，在实际结晶过程中，实际结晶温度总是低于理论结晶温度的，这种现象称为过冷现象，两者的温度差值被称为过冷度。

过冷度的大小与冷却速度密切相关，冷却速度越快，实际结晶温度就越低，过冷度就越大；反之冷却速度越慢，过冷度就越小，实际结晶温度就更接近理论结晶温度。

采用的热分析方法及吸放热方向二、论述题（8*3分）★1.如何用TG对材料的热稳定性进行评价？从失重起始温度或预定的失重百分数温度和最大失重速率温度角度进行论述，并举例说明。

DPVC稳定性较差。

第一步失重阶段是脱HCl，发生在200℃-300℃，后形成共轭双键，热稳定性提高。

TG曲线下降缓慢。

达到400℃大分子链断裂，形成二次失重。

PMMA分解温度低是因为分子链中叔碳和季碳原子的键易断裂，聚四氟PTFE中C-F键能大，热稳定性高于HPPE；由于聚酰亚胺含有大量的芳环结构，热稳定性最高。

2.如何用DSC,TMA，DMA测定高分子材料的Tg？为什么各种分析方法测出的Tg不大相同？在DSC曲线上，以转折线的延长线与基线延长线的交点作为Tg点。

用TMA法测定Tg是一种最简单的方法，一般采用压缩式温度-形变曲线。

以基线和转折性切线的交点来确定Tg（升温速度对其有影响）。

DMA可以从得到的温度和动力学参数来确定Tg值，可以用lgE转折线的中点或tanδ值得峰点来确定Tg。

3.用DSC对高分子材料的结晶行为进行研究，可采用的方式有几种？如何进行？适用范围？从实验的角度，研究结晶主要有三种方法：1.从熔体出发的等速降温法；2.从室温开始的等速升温法；3.等温结晶法。

等温结晶法又分为从熔体出发和从室温出发两种。

等温结晶法：①从熔体出发，将一试样升温至熔点以上的温度加以熔融，然后急冷至所需结晶温度，恒温记录结晶热随时间的变化。

②从室温出发，急速升温至所需结晶热，恒温记录结晶热随时间的变化。

从熔体出发的等温降速法：把带测定的试样升温至熔点以上25℃-30℃，恒温5-10分钟，使其成为熔体，然后再从熔体开始等速降温，得到结晶放热峰。

从室温开始的等速升温法：玻璃化温度以上，熔融温度以下★4. 对固化反应进行监定的热分析方法？请分别用简单的曲线和文字表述之，并比较。

（1）DSC法测定可得到固化反应的起始温度、峰值温度、终止温度和反应热以及固化后树脂的Tg。

这些数据对于树脂加工条件的确定，评价固化剂的配方（包括促进剂等）都很有意义。

还可进行固化反应动力学的研究。

（2）TMA法TMA中的温度一形变曲线测定法也能反映固化后的交联密度，并且从Tg值来评价其最佳固化条件。

从图112中可以定出Tb、Tg和Tf三个温度和曲线形变平台高度h（与应变量有关）。

从这几个数值也可评定固化温度、固化热处理时间、固化剂用量和促进剂用量等因素。

（3）DMA法测得模量变化、软化温度、硬化温度和凝胶化温度T S:软化温度T gel：凝胶化温度T h:硬化温度三、应用题★1. TG 法研究高聚物裂解反应动力学和测定活化能 反应动力学方程：)(ααkf dt d v == （1）失重率∞--=w w w w t00α阿累尼乌斯公式：k = Ae-E/RT （2）函数f(a) 取决于反应机理，如=(1-a)n ，n 为反应级数=1, 1.5, 2升温速率：dt dT =φ代入得)(/αφαf e A dT d RT E -=如果n=1, 则⎰⎰=-Kdt d αα1-ln(1-a)= Kt 代入（1）得ARTEk log 303.2log +-=斜率为 -E/R ，截距为logA写出Avrammi-Erofeer 方程，并简述如何用它对DSC 等温结晶曲线进行动力学分析。

)ex p(1n Zt C -=-对不同温度的DSC 曲线，作出1-C ——>t 的关系图，由上式可得，t Z c ln ln )]1ln(ln[+=--从ln[-ln(1-C)]~lnt 的曲线回归，可得斜率n 和截距lnZ,由此可以求出n 和Z 。

我们可选择不同的温度，得到其等温结晶曲线，分别求出其n 、Z 和k 值。

利用阿累尼乌斯公式 )/exp(RT E A k -= 从k 与 T1的关系还可以求出该物质的结晶活化能E 。

式中A 为频率因子，E 为结晶活化能。

样品规格：拉伸模式：长*宽*厚~10mm*5mm*1mm三点弯曲：50 mm*12mm*5mm(最大)图1.3 典型非晶态高聚物的DMA 温度谱.5.用DMA 方法测定热固性树脂的固化过程图3.10 Ts: 软化温度; Tgel: 凝胶化温度; Th: 硬化温度PS/PBPV Ac/PMAPV Ac-b-PMA3.43.5用DTA、DSC、TMA均可做上述分析实验。

全同立构聚苯乙烯是另一种能以非晶态及结晶态存在的高聚物，图4-31所示为在二种状态下其动态力学性能的差别[101，104]。

在100℃附近的玻璃化温度与在235℃的熔点离得很开，这是由于微晶体的交联阻止流动。

致使在玻璃化温度以上结晶聚苯乙烯的模量仍然很高，所以材料是半硬的。

只是在温度接近微晶体的熔点时，模量才有足够低的下降使成为类橡胶材料。

问题:非晶和结晶的全同立构聚苯乙烯的动态力学模量曲线有何区别，为什么？12图4-31 全同立构聚苯乙烯的动态力学性能.1．非晶的；2．结晶的。