铝合金在海洋环境中的防腐蚀技术研究进展
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背景介绍
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铝合金在海洋环境中防腐蚀技术概述
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铝合金微弧氧化膜表面原位生长LDH的研究
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参考文献
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背景介绍
随着海洋资源开发和国际战略新格局的显现，海洋工程用高性能结构材料 的研发已成为材料研究的热点问题之一。铝合金因具有密度低、比强度高等优 点被广泛应用于船舶和海洋工程领域。然而铝合金本身的硬度低、耐磨性较差
传统的有机涂料防护方式对于抑制铝合金涂层下点蚀的能力十分有限，通常需 要配合阳极氧化、微弧氧化或化学转化处理等来提高铝合金基体防护性能。
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铝合金微弧氧化膜表面原位生长LDH的研究
研究背景
• 铝合金微弧氧化膜表面存在一定微孔和微裂纹，通常需封孔处理。 • 层状双金属氢氧化物（layer double hydroxide，LDH)，水滑石类化合物 主 体由两种金属氢氧化物构成，其结构的灵活性和多样性赋予其优异的吸附性、 离子交换及耐腐蚀性能。
实验结果—低频阻抗模值随时间变化曲线
低频阻抗模值可以用来评 价膜层对基底材料的防护 性能，图中可以看出浸泡 过程中微弧氧化膜经NiAlLDH处理后低频模值有较 明显提高。
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铝合金微弧氧化膜表面原位生长LDH的研究
实验结果—盐雾试验
MAO
MAO+ NiAl-LDH
0h
720h
1094h
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铝合金微弧氧化膜表面原位生长LDH的研究
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铝合金微弧氧化膜表面原位生长LDH的研究
实验结果—动电位极化曲线
微弧氧化铝合金表面NiAl-LDH 的生长抑制了阳极反应和阴极 反应，腐蚀电位正移，icorr 减 小，说明NiAl-LDH的生长提高 其耐蚀性，且随NiAl-LDH的生 长耐蚀性逐渐提高。 Nhomakorabea3
铝合金微弧氧化膜表面原位生长LDH的研究
化学转化技术
化学转化技术是指铝及其合金在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其 表面生成一层膜的过程。它通常包括磷化处理、铬酸盐处理及稀土转化膜 处理等。 • 磷化处理中目前应 用较广的为锌系磷 化处理，反应基本 原理： • 稀土金属盐(La3＋、Ce3＋、Y3＋、Nd3＋等)对铝合金均有明显的缓蚀作 用，特别是Ce（III）盐被认为是Cr（VI）盐的理想替代品。稀土转化 膜在机理、工艺方面暂不成熟，仍在进一步研究中，但它以其优良的 抗蚀性和工艺上无毒无污染的特点，显示了良好的应用前景。
Ⅲ
Ⅱ
A Ⅰ
击穿
铝合金微弧氧化过程中电压和膜层厚度随时间变化曲线
氧化
熔融
淬冷
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铝合金在海洋环境中防腐蚀技术概述
铝合金微弧氧化与硬质阳极氧化工艺及膜层性能比较
通过比较可以发 现，铝合金微弧 氧化陶瓷膜有较 好的耐海水、盐 水腐蚀能力，可 用作船舶、潜水 艇、深水器械的 防腐蚀层。
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铝合金在海洋环境中防腐蚀技术概述
LDH结构示意图
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铝合金微弧氧化膜表面原位生长LDH的研究
实验方法
6061铝合金MAO:电流密度8A/cm2；频率400Hz；60min • 制备工艺
Ni(NO3)2· 6H2O+NH4NO3水热反应：80℃；1、2、6、24、 48h 动电位极化曲线 • 性能表征
电化学阻抗谱
盐雾试验 扫描电镜及能谱分析
实验结果—NiAl-LDH处理后微弧氧化膜截面SEM+EDS
图中可以看 出NiAl-LDH 对膜层缺陷 起到良好的 封闭作用。
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铝合金微弧氧化膜表面原位生长LDH的研究
结论
1. 铝合金微弧氧化膜表面原位生长的NiAl-LDH可以实现对氧化膜缺陷的有效修
复，显著改善微弧氧化膜的耐蚀性能，且耐蚀性能随NiAl-LDH的生长时间逐
• 硫酸法：成本低；孔隙率高，膜较厚(5~30μm） • 草酸法：成本高；孔隙率低，膜较厚(8~20μm） • 磷酸法：孔隙率很大，可用作电镀底层
吸附力强，可以用作涂装的底层，增加附着力。 铝合金阳极氧化原理图
阳极氧化基本上是生成多孔型氧化膜，孔隙率高，
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铝合金在海洋环境中防腐蚀技术概述
微弧氧化技术
[6]曹京宜, 张寒露, 林红吉,等. 铝合金基材用防腐防污涂层体系的选择和涂装工艺研究[J]. 现
代涂料与涂装, 2011, 14(5):48-51.
请老师批评指正
谢谢大家！
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铝合金在海洋环境中防腐蚀技术概述
涂装防腐涂料
涂料保护机理： • 阻止了腐蚀介质和铝合金表面的直接接触； • 防腐蚀颜料的阻挡效应； • 其它保护作用，例如锌黄底漆能促进铝合金表面氧化膜的生成而起到保护 作用；富镁底漆的阴极保护作用。
性能较好的涂料配套体系
底漆：环氧云铁+环氧铝粉 中间层：乙烯改性环氧体系 面漆：不含氧化亚铜的自抛光防污涂料
和耐蚀性不足等缺点极大限制了其在海洋环境中的应用。因此对铝合金表面进
行防护性处理，以提高其表面强度、耐磨、耐腐蚀性能，对于改善铝合金在海 洋环境中的服役行为具有重要意义。
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铝合金在海洋环境中防腐蚀技术概述
2.1 铝合金在海水环境中的腐蚀
铝合金的耐蚀性主要取决于其表面钝化膜的完好程度与破裂后的自我修复能 力，海水中的氯离子对钝化膜的破坏尤为强烈，造成了铝合金在海水中钝态不 稳定，易产生点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。
6061 铝合金腐蚀示意图
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铝合金在海洋环境中防腐蚀技术概述
2.2 铝合金在海洋环境中防腐蚀技术
硬质阳极氧化
阳极氧化法
微弧氧化技术
复合阳极氧化
磷化处理
化学转化技术 稀土转化膜处理 涂装防腐涂料
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铝合金在海洋环境中防腐蚀技术概述
阳极氧化法
铝合金的阳极氧化法是把铝作为阳极置于硫酸等电解液中，施加阳极电压 进行电解，在铝的表面形成一层Al2O3 膜，其原理实质上就是水的电解。 常见工艺：
微弧氧化技术是指将铝合金置于电解液中，在金属表面产生火花放电，利用 电化学、等离子化学以及热化学的共同作用下原位生成氧化物陶瓷膜的新技术。 Ⅳ C B 微弧氧化膜生长机制： Stage Ⅰ：普通阳极氧化，符合欧姆定律 Stage Ⅱ：火花放电，氧化膜击穿，明亮 小火花 Stage Ⅲ：微弧放电，火花减少变大，氧 化膜缓慢生长 Stage Ⅳ：弧光放电，出现红色弧点，尖 锐爆鸣声
渐提高。 2. NiAl-LDH在氧化膜表面的生长提高了微弧氧化膜疏松层和致密层对腐蚀介质
的屏蔽作用，抑制了腐蚀介质由微弧氧化膜渗透至铝合金表面的速度，从而
延缓铝合金基体腐蚀的发生。
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参考文献
[1]窦宝捷. 铝合金微弧氧化膜封闭处理及其耐蚀机理研究[D]. 哈尔滨工程大学,2017. [2]张晋. 5083和6061铝合金缝隙腐蚀行为研究[D]. 哈尔滨工程大学, 2013. [3]曹京宜, 张寒露, 张锋,等. 舰船铝合金基材防腐蚀表面处理技术综述[C]// 2014中国涂料 工 业协会防腐涂料分会年会、中国涂料技术创新高峰论坛. 2014. [4]Li J, Cai H, Jiang B. Growth mechanism of black ceramic layers formed by microarc oxidation[J].Surface & Coatings Technology, 2007, 201(21):8702-8708. [5]Dou B, Wang Y, Zhang T, et al. Growth Behaviors of Layered Double Hydroxide on Microarc Oxidation Film and Anti-Corrosion Performances of the Composite Film[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(14):C917-C927.