OH O + H
PKa ≈ 10 （不能使石蕊试纸变色）
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱
CH3CH2OH P
Ka
OH 10
H2CO3 6.5
17
故酚可溶于NaOH但不溶于 但不溶于NaHCO3，不能与 2CO3、 不能与Na 故酚可溶于 但不溶于 NaHCO3作用放出 作用放出CO2，反之羟基通 反之羟基通CO2于酚钠水溶液中， 于酚钠水溶液中， 酚即游离出来。 酚即游离出来。
4-硝基苯酚 硝基苯酚 对硝基苯酚
5-甲基 萘酚 甲基-1-萘酚 甲基
多元酚： 多元酚：
OH OH OH OH OH HO HO OH OH OH
苯三酚 1,4-苯二酚 1,2,3-苯三酚 苯二酚 连苯三酚 对苯二酚
1,3,5-苯三酚 苯三酚 均苯三酚
2,6-萘二酚 萘二酚
如遇“位次”高的取代基， 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代 基。 OH OH 对羟基苯甲醛
OH
NO 2
酚容易进行Friedel-Crafts 反应 （丁）Friedel-Crafts 反应 酚容易进行
OH
+
OH
(CH3)3CCl
OH
HF C(CH3)3
NO2 (CH3)2CHOH O2N H2SO4 OH CH(CH3)2
OH
+
OH (CH3)2C=CH2 H2SO4
或酸性阳离子交换树脂
酚与醇的不同之处： 酚与醇的不同之处： -I＜+C 键结合较为牢固， 故C―O键结合较为牢固， 键结合较为牢固
OH
所以苯酚不易进行亲核取代反应。 所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：
OH + HBr
OH
H2SO4 消 除 HBr 取 代
Br
而醇却可以， 而醇却可以，如：
Br
（1） 酚羟基的反应 ） （甲）酸性
SO3H
20 0 C 100
（丙）硝化
OH 20%HNO3 0 C 25 OH NO2
+
OH
30-40%
NO2 15%
可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚
O +N OH O
O NO + O N O
+
HO
HO
苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用 苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子 作用
OH NaNO2, H2SO4 0 C 7-8 NO OH 稀 HNO3 NO2 OH
第十二章
第一节
酚和醌
酚和芳醇
（一）酚和芳醇的分类、命名 酚和芳醇的分类、 （二）酚的制法 （三） 酚的物理性质 （四）酚的化学性质
第二节 醌
（一）醌的分类、命名 醌的分类、 （二）醌的制法 （三）醌的化学性质
第十二章 酚和醌 第一节 酚和芳醇
（一）酚和芳醇的分类、命名 酚和芳醇的分类、 羟基连在芳环上为酚 连在侧链上为芳醇。 羟基连在芳环上为酚，连在侧链上为芳醇。 芳醇
OH + AlCl3 O AlCl2
+ +
O AlCl2
HCl
OH
+
OH C6H13COCl AlCl3, PhNO2 140 C COC6H13
0
OH COC6H13
+
习题12.6 完成下列反应 习题
OH C2H5COCl C5H5N
OCOC2H5
OH
AlCl3 CS2
COC 2 H5
OCH2CH=CHCH3
OH
+
OH Br2 Br H2O Br
白色沉淀
Br
+
O OH
-
H+
+
苯氧基负离子更容易进行亲电取代
Br2 + H2O Br OH2+ Br-
在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制 可停留在二溴化阶段
OH
+
OH Br2 H2O HBr Br Br
在低温和弱极性溶剂中, 在低温和弱极性溶剂中 苯酚的溴化才可能停留在一溴 化阶段 OH OH
1. 从异丙苯制备
+
无水 AlCl3 CH3CH=CH2 8 5 - 9 5 0 C
CH3 O (air) 2 CH 0 C CH3 110-120
CH3 10%H2SO4 0 C C OOH 90 CH3
OH C H
+
2
CH3COCH3 C H
n
氢过氧化异丙苯重排还可用 氢过氧化异丙苯重排还可用 强酸性离子交换树脂为催化剂
S O
3
H
（2） 从芳卤衍生物制备 ）
Cl
0
C
ONa NO2 H SO 2 4
OH NO2
NO2 NaOH, 140-155
450-530kPa, 5.5h
（3） 从芳磺酸制备 ）
96% H2SO4 0 C 165
SO3H Na CO 2 3
SO3Na NaOH
300-320
ONa
0
C
CO2,H2O
OCOCH3
0
C
HO
0
25 C 165
COCH3
AlCl3
OH COCH3
（丁）醚的生成
酚不能分子间脱水成醚. 酚不能分子间脱水成醚 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。是通过芳氧负离 法得以实现。 制备烷基芳基醚可通过 烷基芳基醚可通过 法得以实现 子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经S 反应完成的 反应完成的。 子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经 N2反应完成的。
OH
CH2OH
根据羟基数目分一元酚和多元酚。 根据羟基数目分一元酚和多元酚。 一元酚 命名时常以芳基名称加“ 命名时常以芳基名称加“酚”; 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
一元酚： 一元酚：
OH
OH
OH
OH
Cl
NO 2
CH3
苯酚 3-氯苯酚 氯苯酚 石炭酸） （石炭酸） 间氯苯酚
OH
+
NaOH
H2O
O-Na+ + H2O
O-Na+ + CO2 + H2O
OH + NaHCO3
利用醇、酚与NaOH和 反应性的不同， 利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离 NaOH 酚和醇。 酚和醇。
取代酚的酸性：
1 苯环上连有吸电子基时，酸性增强。 苯环上连有吸电子基时，酸性增强 吸电子基时 增强。
RCH2Br OH NaOH ONa (CH3)2SO4 OCH2R + NaBr
OCH3 + NaBr 苯甲醚（茴香醚 ）
CH2=CHCH2Br
OCH2CH=CH2 + NaBr 苯基烯丙基醚
OH
OCH2COONa Cl 30% NaOH Cl H+ + ClCH COOH 2 回 流 4-5h Cl
OH CH3 CHCH=CH2
H3C
OH
H3C
OCH2
OH
Cl OCH2CH=C(CH3)2 CH3
H2C
Cl
CH3
CH2CH=C(CH3)2
OK + Cl NO2
O
NO2
NO2
Cl
H3C O
Cl
CH3
NO2 Cl
HNO3 H2SO4
Cl
OK
O H3C
OC2H5 NO2
Cl2/Fe
Cl
NO2
NO2
CH(CH3)2
C(CH3)3
(CH3)3C
CH3
4-甲基 甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常CH3 二叔丁基苯酚（ 甲基 二叔丁基苯酚 是常 用有机物抗氧剂和食品防腐剂
酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的 作用，生成加成物， 酚容易与 Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高 酰基化比较难进行； 温度。 温度。
由于苯酚易被浓硝酸氧化, 由于苯酚易被浓硝酸氧化 制备多硝基酚时常采用先 磺化再硝化的办法. 磺化再硝化的办法
OH H2SO4 0 C 100 OH SO3H OH HNO3 O2N NO2 90% NO2
SO3H
OH SO3H HNO3 H2O
OH SO3+
NO2+
OOH SO2 + NO2
SO 3
OH OH
深绿色
H3C
OH
兰色
（丙）酯的生成
酚与醇不同，酚的亲核能力弱， 酚与醇不同，酚的亲核能力弱，制备酚酯需在酸 / 碱条 件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。 件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。
OH
+
OCOCH3
CH3COCl
N
H3C CH3 75%
OCOCH3 CO2H
OCH2CH =CH2
200℃ ℃
OH CH2CH =CH2
Claisen重排反应历程 重排反应历程
O
O
O
H
互变异构
CH2CH=CH2
OH CH2CH=CH2
如果邻位有取代基，不能进行 如果邻位有取代基， 互变异构， 互变异构，重排将继续到对位
H3C
* H3C OCH2CH=CH2 0 C CH3 200
CHO
COOH 邻羟基苯甲酸
（水杨酸） 水杨酸）
羟基连在侧链上为芳醇。 羟基连在侧链上为芳醇。 芳醇
OH
CH2OH
CH2CH2OH