研究开发 Ni系 研究开发 报道很少， 高 度保密
煤气化
氨分解 肼分解 柴油自热重整
〉1000 ℃，常中 压
Fe系
成熟
研究开发 研究阶段
反应温度高，CO含量高，有硫和 氮氧化物，不宜车载
无CO，自热反应，难存储，不适 合车载 无CO，自热反应，有安全隐患， 不适合车载 自热反应，原料来源丰富，供给 方便。
三大工艺为一体，省去庞大的工艺设备。“第二代采
煤方法”
气体原料制氢
天然气水蒸气重整制氢
CH4+H2O----CO+3H2-206KJ
CO+H2O----CO2+H2+41KJ 需要吸收大量的热，反应温度为650~850度，反应管出口 温度为820度。 需要两段转化才能完成转化甲烷。
规模大，投资高。
< 800 ℃，常中压
未见报道，高 度保密
2.4 生物质制氢
生物质的利用主要有 微生物转化和热化工转化
两类，微生物主要用来生
生物质（CxHyOz）
CO2
产甲醇，乙醇及氢气。通 常是在常压常温下，通过
H2O
柴油、汽油、甲 醇等，氢气
酶的催化作用，以水为原
料，利用光能通过生物体 制氢的方法，是最有前途
国际生物质利用简况
生物质的气化 主要用途是利用气化发电和生产甲醇以及产生蒸汽。 a.奥地利约90个1MW级的区域供热站。 b.瑞典地区，26%的供热和热电联产由生物质来供应。 c.美国处领先地位，有350多座生物质发电站，装机容量 在7000MW。 生物质制取液体燃料，甲醇、乙醇、液化油等 a.加拿大用木质原料生产乙醇17万t/y， b.比利时用甘蔗生产乙醇3.2万t/y。 c.美国2000年，乙醇汽油已经达到600万t。 d.英国、荷兰、德国、奥地利、泰国、南非均已制定规 划，积极发展燃料乙醇工业。
1）氧化物体系MeO（金属Me可以是Mn,Fe, Co等） 氢生成 氧生成 3MeO+4H2O---Me3O4+H2 Me3O4---3MeO+1/2O2
2）卤化物体系（金属Me可以是Mn,Fe,Ca等。X为Cl,Br,I）
金属卤化物
卤素生成 氧生成 水解
3MeX2+4H2O---Me3O4+6HX+H2
Cu系
Cu系， ＣrZn系 Ni系 Cu系，Ni系
成熟
国外成熟，国 内研制 商业化 较成熟
外供热、CO含量高，不适合车载 制氢
地温、自热、氢含量高，CO含量 低，适合车载制氢 温度高，需净化CO，不宜车载制 氢 原料来源丰富，供给便宜，催化 剂易失活。 自热，原料来源丰富，供给便宜， 易车载制氢。 原料来源丰富，需外供热 自热，原料来源丰富，供给方便， 易车载制氢。
Me3O4+8HX----3MeX2+4H2O+X2 MeO+X2----MeX2+1/2O2 MeX2+H2O----MeO+2HX
3）含硫体系： 研究得最多的是碘-硫循环，美国、日本、法国都选择I-S
循环进行深入研究。
本生（Bunsen）反应 硫酸分解反应 氢碘酸分解反应 SO2+I2+2H2O---2HI+H2SO4 H2SO4---H2O+SO2+1/2O2 2HI---H2+I2
制氢方法 醇水蒸气重整
反应条件 300℃，常中压
催化剂 Cu系，ＣrZn系
发展现状 成熟
方法评述 外供热、氢含量高，CO含量低， 适合车载制氢
醇分解
醇自热重整 甲烷重整 烃部分氧化重 整 烃自热重整 石脑油重整 汽油自热重整
约300℃，常中压
300℃，常中压 〉800 ℃，常中 压 〉500 ℃，常中 压 < 800 ℃，常中压 < 800 ℃，常中压 < 800 ℃，常中压
新催化剂的开发，沸石和钼催化剂
6CH4----苯+9H2
液体化石原料制氢
甲醇裂解-变压吸附制氢技术 CH3OH+H2O----CO2+3H2 CH3OH----CO+2H2 CO+H2O----CO2+H2 甲醇裂解气主要是H2和CO2，其它杂质是CH4，CO及微量 CH3OH,通过变压吸附技术除杂。 甲醇重整 典型的催化剂是Cu-ZnO-Al2O3 以轻质油为原料制氢 轻质油与水蒸气催化氧化制氢 以重油为原料部分氧化制氢
2.2 用水制氢
水电解制氢目前占总产量的４％，工艺过程简单，无污染，但
消耗电量大，每立方米氢气电耗为4.5—5.5 kWh，电解水制氢 主要用于工业生产中要求纯度高，用氢量不多的工业企业。

水电解制氢的原理
e 电解定律： G K e It F It
e化学当量，F法拉第常数，Ｉ电流，ｔ通电时间，G化 学反应物生成的量。 电解电压： 水的理论分解电压为氢、氧电池的可逆电动势，在 1atm,25度下，为1.23V。即水电解池的电压对应于Gibbs 自由能的变化是1.23V，而对于焓的变化（即氢的燃烧热） 为1.48V。因此在在1atm,25度下，不产生废热的情况下， 水的分解电压为1.48V，此数值称为“热中性电压”。 电解质：考虑水溶液的电导率、稳定性、腐蚀性及经 济性等综合因素。目前水电解制氢一般都采用碱性水溶液 做电解质，如NaOH，KOH溶液。
第二章 制氢
L/O/G/O
目前的制氢方法有哪些？
热化学 制氢
化石能 源制氢
氢气
电解水制 氢
生物质 制氢
其它制氢 方法
2.1 氢气的实验室制法
用锌与稀硫酸反应 • Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
用铝和氢氧化钠反应制取 • 2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2↑
2.1 氢气的实验室制法
产生600-800℃ 的高压过热蒸汽。 2）热化学制氢面临的技术挑战 反应过程的控制，以及中间产物的分离。 3）热化学制氢的材料难题——耐酸以及高温材料的研究
目前热化学制氢技术还很不成熟，离商业化还很遥远。
任何一项技术的重大突破都会改写此技术的历史。
2.3 化石能源制氢
商业用氢约96%由化石能源中制取 储备有限，制氢污染环境，作为一种过渡工艺 在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品（包括石油气） 作原料，采用比裂化更高的温度（700～800℃，有时甚至 高达1000℃以上），使具有长链分子的烃断裂成各种短链
无需光源，操作管理简便。
原来来源广，成本低。
生物制氢技术的现状
细菌产氢效率
生物类群 产氢效率[mol H2/mol底物] 生物类群 产氢效率[mol H2/mol底物]
严格厌氧细菌
兼性厌氧细菌 固氮菌 瘤胃细菌 好氧菌
2/葡萄糖
0.35/葡萄糖 1.05—2.2/葡萄糖 2.37/葡萄糖 0.7/葡萄糖
高温热水解制氢
水直接加热到很高温度，例如3000℃以上，部分水可以 离解为氢和氧。 H2O---1/2O2+H2 △H=241 kJ/mol

高温热水解制氢的难题和展望
o 热源，需要2000℃以上，只有太阳能与核能解决。 o 材料问题，金属材料几乎不能胜任，只希望于非金属材 料，如碳材料，陶瓷材料等。
连续操作,闭路循环，物料循环使用,效率可达52%,成本低。
４）杂化体系：
包括硫酸－溴杂化过程，硫酸杂化过程，烃杂化过程，金 属-金属卤化物杂化过程。 如：甲烷-蒸汽循环：CH4+H2O---CO+3H2
热化学制氢的问题及展望
1）开发新的热源---热化学制氢过程需要消耗水和热，热
源是关键。核能是今后最有希望的热源；太阳能亦可
重水电解
重水电解过程和普通水电解过程一样，只是电解的是重 水，则可得到氢的同位素氘。 D2O——D2+1/2O2 做为核聚变的材料，例如氢弹等。
煤水电制氢
将煤粉加入酸性电解槽中的阳极区域，以消除极化效应， 阳极反应产物为CO2。阴极产生的是氢气。 这样能使电解可以使能耗降低至2.4kWh/1m3 H2。但此方法 是以排放CO2为代价的。 美国已用此方法在新墨西哥州建了一座年产300万方氢工 厂。
极化现象： 实际生产中电解池的电极过程是不可逆的，电极电位值将 偏离平衡电位值，这种现象称为电极的极化现象。 浓差极化： 由于电极过程某些步骤地相对迟缓，使电极表面附近的反 应物浓度不同于电解池中溶液的浓度。 活化极化： 由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量（活化能） 来完成电子的转移或状态的变化，结果在阴极上放电 的离子数不足而电子过剩，阴极电位变小；在阳极上 放电的离子也相应减少而电子不足，阳极电位变大。 因活化极化而产生的超电位叫活化超电位。
嗜热古细菌
光合细菌 光合细菌 纤维素分解菌 蓝细菌
4/乙酸
7/琥珀酸 7/苹果酸 6.2/纤维素 20mL/g.h
生物制氢技术的前景
我国目前已经在哈尔滨工业大学建立中试规模的生物发酵 制氢，日产600m3。最环保，是将来制氢技术发展的一
个重要方向。
热化工转化技术
固体燃料的气化 利用空气中的氧气或与水蒸气一起将固体燃料（生物 质）中的碳氧化成可燃气体的过程。这一过程主要通 过煤气发生炉来进行。气化技术与燃烧的区别 ？ 生物质热解 生物质热解过程是指在隔绝空气或只通入少量空气的 条件下使生物质受热而发生分解的过程，产物主要有： 气体、热解油和炭。 热化工转化的优缺点 a. 过程为化学工程过程，有规模才有效益。 b. 不受外界条件干扰，与生物过程相比，过程容易 控制，不象生物过程那样“娇气”。 32
在0.1MPa,25度的碱溶液中（pH=14）,氢超电位为
0.83V，氧超电位为0.4V，超电位与电极材料、电流密