制氢技术综述 &制氢技术路线选择一、工业制氢技术综述1.工业制氢方案工业制氢方案很多，主要有以下几类：（1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。

（2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。

（3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。

（4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光电解、生物光解、热化学水解。

（5）生物质制氢。

（6）生物制氢。

2.工业制氢方案对比选择（1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高。

（2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低，不能达到 GT等技术提供商的氢气纯度要求。

（3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比：（A）天然气制氢（B）甲醇制氢（C）水电解制氢3.天然气制氢制氢种类制氢方法特点天然气水蒸汽重 1. 需吸收大量的热，制氢过程能耗高，燃料成本占生产成本的52－整制氢68％；2.反应需要昂贵的耐高温不锈钢管作反应器；3.水蒸汽重整是慢速反应，因此该过程制氢能力低，装置规模大和投资高。

天然气部分氧化 1. 优点：制氢1）廉价氧的来源；2）催化剂床层的热点问题；3）催化材料的反应稳定性；4）操作体系的安全性问题2.缺点：因大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本天然气制氢天然气自热重整 1. 同重整工艺相比，变外供热为自供热，反应热量利用较为合理；制氢2.其控速步骤依然是反应过程中的慢速蒸汽重整反应；3.由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低。

天然气绝热转化 1. 大部分原料反应本质为部分氧化反应，控速步骤已成为快速部分制氢氧化反应，较大幅度地提高了天然气制氢装置的生产能力。

2.该新工艺具有流程短和操作单元简单的优点，可明显降低小规模现场制氢装置投资和制氢成本。

天然气高温裂解天然气经高温催化分解为氢和碳。

其关键问题是，所产生的碳能够制氢具有特定的重要用途和广阔的市场前景。

否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。

（1）天然气部分氧化制氢因需要大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。

（2）天然气自热重整制氢由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低的特点。

（3）天然气绝热转化制氢大部分原料反应本质为部分氧化反应。

（4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景。

否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。

（5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行 , 设备紧凑 , 单系列能力较大 ,原料费用较低。

因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。

4.甲醇制氢制氢种类制氢方法原理特点甲醇分解CH3OH→ CO+2H△ H298 1.合成甲醇的催化剂均可用作其分解催化剂，其中制氢＝ 90.5kJ/mol以铜基催化剂体系为主；甲醇制氢 2. 该类催化剂对甲醇分解显示出较好的活性和选择性，且催化剂在受热时有较好的弹性形变；3. 在高温下，反应速率加快，易分解成CO和氢。

甲醇水蒸CH3OH＋ H2 O→ CO2＋ 3H2 1. 该工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料；汽重整制△ H298＝ 49.4kJ/mol在 220～ 280℃下，专用催化剂上催化转化为组成2.氢为主要含氢和二氧化碳转化气；3. 甲醇的单程转化率可达99%以上，氢气的选择性高于99.5%, 利用变压吸附技术，可以得到纯度为99.999%的氢气，一氧化碳的含量低于5ppm。

甲醇部分CH3OH＋ 1/2O 2→ 2H2＋ CO2 1. 甲醇部分氧化法制氢的优点是放热反应，反应速氧化制氢△H298＝－度快，反应条件温和，易于操作、启动；192.2kJ/mol2.缺点是反应气中氢的含量比水蒸气重整反应低，由于通入空气氧化，空气中氮气的引入也降低了混合气中氢气的含量，使其可能低于50%。

（1）甲醇分解制氢，该反应是合成气制甲醇的逆反应，在低温时会产生少量的二甲醚。

（2）甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反应。

这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等行业。

（3）甲醇部分氧化制氢，由于通入空气氧化，产品气中氮气和氧气的含量较高。

因此选用甲醇水蒸汽重整制氢进行方案对比。

5.水解制氢制氢种类制氢方法原理特点电解水电解液一般是含有 1. 水电解制氢，技术成熟、设备简单、运行可靠、30%左右氢氧化钾管理方便、不产生污染、可制得氢气纯度高、杂质（ KOH）的溶液，当含量少，适用于各种应用场合，唯一缺点是耗能大，接通直流电后，水就制氢成本高；分解为氢气和氧气。

3.目前商品化的水电解制氢装置的操作压力为0.8~3.0MPa ，操作温度为 80~90℃，制氢纯度可达99.7%，制氧纯度达99.5%。

聚合电解质电解液为酸性聚合 1. 该技术的主要缺点是隔膜使用期有限；薄膜电解膜。

2.由于相对成本高、容量小、效率低和使用期短，还需要进一步改进原料和电池堆设计来改善性能。

水解制氢光电解利用光直接将水分解为氢气和氧气和传统的技术方法相比，这类系统有很大的潜力可以减少电解氢成本。

生物光解光合作用： 2H 2O →生物光解制氢基于两个步骤：光合作用和利用氢化4H+ + 4e – + O 2酶比如绿藻和蓝绿藻催化制氢。

该领域需要进行长期基础和应用研究。

产氢： 4H + + 4e–→2H2热化学水解通过一系列的热化技术可行性和潜在高效率方面不存在问题，但是要学反应将水分解为降低成本和高效循环还需要进一步商业化发展。

氢气和氧气的过程（1）电解水制氢，技术成熟、设备简单、运行可靠、管理方便、不产生污染、可制得氢气纯度高、杂质含量少，适用于各种应用场合。

目前国内多晶硅企业多用此工艺制氢。

（2）聚合电解质薄膜电解制氢，由于相对成本高、容量小、效率低和使用期短，技术目前尚不成熟。

（3）光电解制氢，实际是利用太阳能制氢。

（4）生物光解制氢，是一种生物制氢工程。

（5）热化学水解技术目前尚不成熟。

因此选用电解水制氢进行方案对比。

6.工业化制氢现状6.1三种制氢方案对比1）天然气水蒸汽重整制氢2）甲醇水蒸汽重整制氢3）电解水制氢6.2大型制氢：天然气水蒸汽重整制氢占主导地位特点：1)天然气既是原料气也是燃料气，无需运输，氢能耗低，消耗低，氢气成本最低。

2)自动化程度高，安全性能高。

3)天然气制氢投资较高，适合大规模工业化生产，一般制氢规模在5000Nm3/h以上时选择天然气制氢工艺更经济。

6.3小型制氢、高纯氢采用电解水方法（1）多年来，水电解制氢技术自开发以来一直进展不大，其主要原因是需要耗用大量的电能，电价的昂贵，使得世界上除个别地区外，用水电解制氢都不经济。

（2）电解水制氢，规模一般小于 200 Nm3/h，是较成熟的制氢方法 , 由于它的电耗较高，达到 5～8 kwh/Nm3 H2，其单位氢气成本较高。

6.4 甲醇水蒸汽重整制氢是中小型制氢的首选1)甲醇蒸汽重整制氢与大规模的天然气制氢或水电解制氢相比，投资省，能耗低。

由于反应温度低（ 230℃～ 280℃），工艺条件缓和，燃料消耗也低。

与同等规模的天然气制氢装置相比，甲醇蒸汽转化制氢的能耗约是前者的50%。

2)甲醇蒸汽重整制氢所用的原料甲醇易得，运输，储存方便。

而且由于所用的原料甲醇纯度高，不需要再进行净化处理，反应条件温和，流程简单，故易于操作。

7.氢气的提纯方法7.1深冷吸附和变压吸附提纯氢气目前制备高纯氢多用变压吸附的方法进行提纯氢气。

变压吸附可将氢气纯度提高至99.99%以上。

方法原理特点深冷分离利用各种气体组分的沸点差来分离 1.气体的沸点越低，致冷的温度也越低。

该法收率高，法容量大，但回收氢的纯度在98％以下，故不适合制高纯氢。

2.该法对设备要求及操作要求严格，特别是在分离焦炉气时，必须把气体中能在过程中凝固或产生爆炸因素的杂质除去，加上该法能耗较高，操作也复杂，在我国很少用此法来提纯氢。

变压吸附分离法在加压下进行吸附，减压下进行解吸。

由于循环周期短，吸附热来不及散失，可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，波变压吸附（ PSA）法工艺简单，开停车方便、能耗小，操作弹性大，可从多种含氢气体获得大于99％的氢气。

动范围仅在几度，可近似看作等温过程。

7.2 氢气的品质的要求GT公司要求制氢装置提供氢气规格：组分浓度纯度≥ 99.999%（ v）氮气≤ 5ppm（ v）水分≤ 5ppm（ v）碳≤ 1ppm（ v）PPP公司要求还原氢气规格：组分浓度纯度≥ 99.9995%（ v）总烃类不可检测氮气5ppm max氧气1ppm max水分 2.5ppmv一氧化碳不可检测二氧化碳不可检测DEI 公司要求还原氢气规格：组分浓度纯度≥ 99.9 （ vol % ）氧气≤ 0.04 （ vol % ）氮气≤ 0.06 （ vol % ）一氧化碳+二氧化碳≤ 1ppm （ vol ）水分≤ 5ppm （ vol ）说明：（1）上述几家提供的氢气规格均是还原用氢气，冷氢化用氢气要求应该低一点，但到目前为止尚未得到相关数据。

（2）从上述几家提供的氢气规格要求看，纯度要求各不相同，但对氢气中的碳含量要求类似，都在 1 ppm 以下。

7.3采用钯膜、深冷吸附与变温吸附进一步提纯氢气从上表中可以看出，GT 公司等技术提供商要求的，用于多晶硅还原炉生产所要求的氢气，其纯度指标要求很高，氢气中的总碳含量要求达到1ppm以下。

目前，通过变压吸附可将氢气的纯度提纯至 99.99%～99.999%。

但其总碳含量很难做到 1ppm以下。

采用钯膜、深冷吸附或变温吸附这三种方法均可以进一步提纯氢气。

7.4钯膜、深冷吸附与变温吸附方法原理特点在 300— 500℃下，把待纯化的氢通入钯膜主要用于氢气与杂质的分离。

钯膜的一侧时，氢被吸附在钯膜壁上，原料氢气纯度要求≥99.95% 。

由于钯的4d 电子层缺少两个电子，它能与氢生成不稳定的化学键（钯与氢的钯膜将氢气提纯后的氢气纯度可达到99.99999%。

膜分离这种反应是可逆的），在钯的作用下，虽然钯对氢有独特的透过性能，但纯钯的机械性能法—钯氢被电离为质子其半径为 1.5 ×10-15 m，差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和膜-10而钯的晶格常数为 3.88 ×10m（ 20℃脆化，故不能用纯钯作透过膜。