万方数据
第３期林东，等：金属纤维阵列的制备技未・３９３・
法生产的金属或合金纤维直径较大，不小于２斗ｍ，且面积有限，一般作为导热或导电的特殊管线或触头材料．
３模板法
模板法是利用模板孑Ｌ道的尺寸和位置的限制使金属纤维生长成所需的直径、长度，并有一定的排列方式．现有的模板种类较多，常用的有多孔氧化铝模板、多孑Ｌ硅模板、多孑Ｌ聚碳酸酯模板、晶面模板、石墨表面台阶模板和反相六角液晶模板等．３．１多孔氧化铝模板
用多孔氧化铝模板制备金属纤维一般是应用电化学原理使金属在多孔氧化铝的孔道中电沉积而成，如图１所示．电解液的ｐＨ值是影响纤维金相的重要因素．金属或合金阳极将起到阳电极和补充溶液中金属离子的作用，它与模板间的距离会影响电沉积的电流密度，进而影响金属纤维的生长速度，电沉积既可以用直流电，也可以用交流电．文献［１７—１９］分别用这种方法制备了Ｎｉ、Ｆｅｎ，，Ｃｏ㈣合金和Ａ９７Ｔｅ。
合金等纤维阵列．
（ａ）多孔氧化铝模板ＳＥＭ图（ｂ）电沉积示意图图１多孔氧化铝模板ＳＥＭ图及电沉积示意图
多孑Ｌ氧化铝模板电沉积制备金属纤维阵列结构调控主要依赖于改变模板的厚度、孔道直径和电沉积时间．多孔氧化铝模板法制备的磁性金属纤维阵列有着独特的磁性能，其每根纤维都显示出单磁畴结构，高密度的纤维阵列有希望作为超大容量储存材料被应用¨８｜．多孔氧化铝模板电沉积金属纤维阵列的方法技术成熟，简单易行，纤维直径、长度都很规整，易于控制，而且得到的纤维都是排列有序的阵列．但目前的市场上销售的模板昂贵，而且是一次性的，单块面积有限．因而此法生产成本较高，又难以实现生产的连续性．３．２多孔硅模板法
多孔硅模板法是将多孑Ｌ硅模板浸入金属有机化合物液体中，使金属有机化合物液体充满多孔硅模板法的孔道，再将其整体加热干燥，于是金属有机化合物在其孔道中分解成铁，金属纤维有序
阵列便制备出来了．ＮａｐｏｌｓｋｙＫＳ等汹３用此方法制备了直径１．５ｎｍ左右的铁纤维有序阵列，如图２所示．其单根纤维直径和纤维间隔都很小，为１．５ｎｍ左右，而且排列很有序，呈正六方状紧密排列．同时它具有超顺磁性，可以作为高密度数据存储和读取设备材料．ＮａｐｏｌｓｋｙＫＳ等改进此法，用孔道平行排列在二维平面上的多孑Ｌ硅，来制备相应二维排列的金属纤维有序阵列啪Ｊ．
（ａ）多孔硅模板法示意图
（ｂ）铁纤维有序阵列ＴＥＭ图（ｃ）纤维肼列截面ＴＥＭ图
图２多孔硅模板法示意图及其制备的铁纤维有序阵列３．３多孔聚碳酸酯模板法
多孔聚碳酸酯模板法制备的过程与多孔氧化铝模板电沉积法的类似．ＭｉｃｈｏｔｔｅＳ等悼¨应用多孔聚碳酸酯模板电沉积制备了Ｐｂ和Ｓｎ纳米纤维阵列，如图３所示．据报道，在聚碳酸酯多层薄膜孑Ｌ道中南Ｃｕ和Ｃｏ交替填充形成的纤维，其巨磁电阻达到１５％，这样的巨磁电阻阵列体系饱和磁场很低，可以用来探测ｌｏ～１１Ｔ的磁通密度［１２｜．
图３多孔聚碳酸酯模板中电沉积出的铅纳米纤维阵列３．４晶面模板法
晶面模板法是在晶体基板的某一晶面上沉积气态金属原子的方法得到金属纤维二维阵列．如图４所示，ＡｋｉｒａＳｕｇａｗａｒａ等ｍ１在真空室中对ＮａＣＩ进行热处理得到梯田状的凹槽，用“ｅ—ｌｅｃｔｒｏｎ—ｂｅａｍｓｏｕｒｃｅ”办法将铁以一定角度沉积在
镀上了ＳｉＯ：薄膜的ＮａＣＩ晶面上，得到的是类似 万方数据
・３９４・材料科学与工艺第１６卷
薄膜的多晶铁纤维，而且是二维有序排列，纤维取
向与基板平行．该方法与集成电路的平板印刷术
相比更简单易行，有望降低成本，并有望应用于芯
片微磁器件‘２２］．
图４ｌ帚面模板沉积自组装法不意图
３．５石墨表面台阶模板法
石墨表面台阶模板法是利用Ｋｏｓｓｅｌ的电结晶成核机理，金属在石墨表面的晶面台阶的晶面夹角处优先电沉积出来，进而生长成为纤维【２引．ＷａｌｔｅｒＥＣ等Ⅲ１应用石墨表面台阶模板法制备了二维有序排列的Ｎｉ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等纳米纤维阵列，电沉积时可通过调整电压来控制金属纤维的直径，而沉积时间的长短可控制纤维的长度．此法同ＮａＣＩ晶面模板一样，只能得到二维排列的金属纤维阵列．利用这样的金属阵列。
ＷａｌｔｅｒＥＣ等构建了简单的纳米电路和氢气传感器，通过进一步改进，其他超微生物传感器将被研制出来‘川．
３．６反相六角液晶模板法
反相六角液晶模板法是利用反六角相液晶为模板进行电沉积得到金属纤维阵列．所谓反六角相（ＨⅡ）ｆ２５３是外包裹表面活性剂层的水或溶液圆柱按六角形排列的液晶结构．有很多报道用纯粹的化学方法即用液晶或反相液晶得到长为几微米的金属短纤维或纳米棒㈨＇２川，但排列无序，而且难以得到几十微米的长纤维．
如果给液晶加一外电场，反相六角液晶胶束的溶液柱中的离子发生迁移，在柱两端分别积聚正负电荷，而整个液晶胶束纵轴将在外电场作用下调整与电场平行，如图５所示，然后由众多“极化”了的短胶束在“同号相互排斥、异号相互吸引”的作用下有序地排列成长纤维阵列．同时，因为长纤维阵列的形成使得胶束中的离子可以自由迁移，阴极上电极反应得以进行，于是金属在阴极上沉积出来，并在液晶胶束的约束下生长成纤维阵列．ＬｉｍｉｎＨｕａｎｇ等１２副应用这个方法制备了直径５０ｎｍ左右，长超过１０“ｍ的银纳米纤维阵列，如图６所示．
图５反相六角液晶模板电沉积法示意图
（ａ）洗去模板后的ＳＥＭ照片（ｂ）ＴＥＭ照片
图６反相六角液晶模板法制备出来的银纳米纤维阵列反相六角液晶模板法制备金属纤维阵列的优点是：可大量廉价地制备，不受基底面积和形状的影响；纤维长度、直径调整方便，控制电沉积时间和更换液晶种类即可，设备无须大改动；因为电沉积时金属阳极会溶解，胶束中金属离子可得到补充，所以理论．ｔ：电解液可重复使用．这种技术的问题是：产物没有硬模板的支撑，纤维易弯曲；受到液晶结构上固有特性的局限，纤维的生长排列方式不易调整；液晶的存在有一定的温度范围，对制备的环境温度有苛刻的要求．反相六角液晶模板法可廉价大量生产金属纤维阵列，其进一步加工的磁性纤维阵列产品适合作为吸波材料被广泛使用．
４化学气相沉积法（ＣＶＤ）
化学气相沉淀法（ＣＶＤ）又分有外场引导生长和无外场引导。
化学气相沉淀法不需要模板，也就不会受到模板对纤维阵列尺寸的限制，容易进行大规模连续生产．
４．１磁场引导高温分解金属有机化合物技术磁场引导高温分解金属有机化合物技术是在高温下分解金属有机化合物，并引入了一个外磁场来控制金属纤维的生长方向．由于有外磁场的存在，金属原子在与磁场平行的晶面上排布相对于与磁场垂直的晶面更紧密，由于低密度晶面优先生长，与磁场平行的晶面生长相对受到抑制，同
时也会有Ｆｅ（ＣＯ），分解的ＣＯ吸附因素，与磁场 万方数据
第３期林东，等：金属纤维阵列的制备技术・３９５・
垂直的晶面能够相对更迅速地生长．所以，在基底上金属一致沿磁场方向生长成为金属纤维阵列．如图７所示，ＬｅｅＧＨ等旧１应用磁场引导高温分解Ｆｅ（ＣＯ），技术得到的铁纤维直径约为３“ｍ，长度是２００斗ｍ左右，较前面所述模板法等制备的纤维直径大很多．这主要是因为在外磁场作用下，铁纤维产生内磁场，互相吸引并合并生长成簇．该技术优点是容易大面积制备，缺点是纤维聚集成束生长成为较粗的纤维，可考虑适时通人某种气体如碳氢化合物，分解出惰性物质对未聚集成束的铁纤维进行包覆，避免生长成粗纤维．此外纤维长度可通过控制分解金属有机化合物的时间长短来调整．
图７磁场引导高温分解有机铁制备的铁纤维ＳＥＭ图４．２金属有机化合物高温分解法
如图８所示，ＧｒｏｂｅｒｔＮ等１３０｜使用的二戊铁高温分解法无须磁场引导，而且得到的铁纤维外包裹着碳层，有效保护铁纤维阵列不被氧化，密集排列的纤维之间由于有碳保护层而相互绝缘．ＢＡＮ．ＨＡＲＴＦ等【３¨认为该该技术的机理是：金属有机物分解时，得到的金属和碳反应，在金属颗粒外形成金属碳化物层．然后其中的碳被挤出，形成内部填充金属的碳管的锥形．接着由于毛细管效应，更多的包裹金属碳化物的金属小颗粒进入碳管，而碳化物中的碳不断被挤出并形成碳管壁．就这样，金属纤维和碳管几乎同步生长成长纤维．这样的机理适用于Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等金属的某些有机化合物的高温分解．
图８二戊铁高温分解法制备的铁纤维包裹碳层阵列
与磁场引导高温分解金属有机化合物技术相比较，无外场引导金属有机化合物高温分解法更简单易行，不需要磁场，纤维直径更小，而且得到的金属纤维有碳层包覆保护，既使得金属不容易被氧化，又让纤维之间相互绝缘．其制备的磁性金属纤维阵列具有各向异性，适合作为吸波和高密度信息存储材料旧２｜．
５金属表面氧化还原技术
ＹｕｎｙｉＦｕ等日２１使用的金属表面氧化还原技术是放置纯铁基片于高温炉中加热至６００℃左右，通人含大量氧气的混合气体，利用气体分子对特殊晶面的抑制作用，使得氧化铁纤维在铁基片表面生长出来．当然，如此得到的只是氧化铁纤维，如图９所示．如果之后通人氢气或其他还原性气体将氧化铁还原，将可得到铁纤维阵列，但在还原过程中要设法避免高温中纤维集聚成块．
图９铁表面氧化还原技术制备的氧化铁纤维阵列
金属表面氧化还原技术制备的金属纤维与金属基底连接牢固，其制备不受金属基底复杂形状的影响（ＹｕｎｙｉＦｕ等人还在球面上制备了氧化铁纤维阵列），而且成本低廉，很适合制备吸波和电磁屏蔽材料。
６结话
在现有的制备方法中，ＶＬＳ法需要的设备比较昂贵，不利于实际应用；掩制法层属于物理机械方法，很难进一步制备更细的纤维；而模板法和化学气相沉积法相对简单易行，得到的纤维阵列样品单根纤维尺寸可在纳米级别，而且纤维金属种类多样，甚至可以得到合金纤维．这样的优势使得溪板法和化学气相沉积法成为更实用、更有前景均制备方法．不过现有的金属纤维阵列制备技术丕只限于在基底上简单同向地生长无序或简单有字排列的纤维，而未来的纳米微电路和纳米器件则要求纤维能按所需要的复杂几何图案排列生长，且尺寸要更小，三维结构要更复杂．未来的技术要求材料“从下向上”（ｄｏｗｎ—ｔｏｐ）随心所欲地
构建材料或器件． 万方数据
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