提出的改进
Re σ ij （ ω ） =
（ 4）
的计算方法， 这一方法仅 需 U 参 数 即 可 以 确 定 DFT + U 计算中所需要的各个 Slater 系数值［15］ ． 计算中 9］ 参考相关文献［ 将 U 值取为 5. 0 eV． 为了验证这 一 U 值的 有 效 性， 同 时 计 算 了 U = 2. 72 eV 和 4. 08 eV 时的电子态密度以及 U = 5 eV 时的单斜相带隙 ． DFT + U 中 的 重 复 计 算 （ double counting ，DC ） 项 采 用 Petukhov 提出的 法来加以考虑 ． 对于金属体系， 基 于 无 规 相 近 似 （ random phase approximation ，RPA ） 的介电函数可以写作［17］ = δ ij － ε i， j （ ω） － 4 πh e 2 2Σ Ω c m ω n， k
P j； n ， （ 2） n， k δ（ ε n， k － εF ） ，
其中 ε F 表 示 费 米 能 级 ． 实 际 计 算 中 采 用 Drude 模 型计算带内吸收部分
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ε n， k
的特征， 实际计算中 通 常 对 费 米 能 级 处 的 电 子 态 密 度进行展宽来考虑温度引起的电子态密度展宽 ． 计 算 中可以使用 Gauss 型，Lorentz 型以及 Fermi-Dirac 型 等展宽函数 ． 本文计算采用 Gauss 展宽函数， 相应 的展宽系数为 0. 272 eV ， 态密度和光学性质计算使 用 10 个空带来进行 ． 光电导率实部可以由体系介电函数计算得到 ω Im ε ij （ ω ） ， 4π
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［11］ 全势线性缀加平面波（ FP-LAPW ） 计算程序 elk 来
进行 ． FP-LAPW 方 法 将 晶 体 势 场 划 分 为 非 交 叠 的 原子中心的 muffin 球 以 及 球 间 区 域， 在球内和球间 区域分别 采 用 球 谐 函 数 和 平 面 波 来 展 开 电 子 波 函 Burke 以 及 数 ． 计 算 中 交 换 关 联 项 采 用 Perdew ， Ernzerhof［13］ 提出的广义梯 度 泛 函 ． k 空 间 积 分 采 用 四面体方法 ． 结构 优 化 采 用 5 × 5 × 5 的 k 点 网 格， 自洽计算 以 及 非 自 洽 的 电 子 结 构 和 光 学 性 质 计 算 采用 21 × 21 × 21 的 k 点网格 ． 平面波展开取为 R × K max = 7. 0． 其中 R 和 K max 分别为 muffin 球半径和平 面波的截断波 矢 ． 计 算 采 用 的 V 原 子 和 O 原 子 的 muffin 轨 道 半 径 为 1. 8197 Bohr （ a． u． ） 和 1. 5954 Bohr （ a． u． ） ． DFT + U 计 算 方 法 采 用 Norman
2 2 2 2 ［16］
相 应 的 虚 部 可 以 通 过 Kramer-Kronig 关 系 （ KK 关 系） 求出 ． 同时电子能量损失谱 （ electron energy loss spectrum ， EELS ） 以 及 反 射 谱 与 介 电 函 数 有 以 下 关系： EELS ij （ ω ） = － Im R ij （ ω ） = n（ ω） = κ（ ω） =
［6］
认为： VO 2 由单斜相向
V 原子所处的 金红 石 相 转 变 时 氧 八 面 体 畸 变 减 小， 导致 d 电子相互作用减弱而使 配位场对称性升高， 体系由半导体相转变为金属相 ． 这一理论已有基于 声子谱的热力学计算结果支持
［7］
2. 计算体系与方法
金属相 VO 2 为 体 心 四 方 结 构， 所属晶体群为 P42 / mnm （ 136 ） ， X 射 线 衍 射 实 验［12］ 给 出 的 晶 格 参 c = 2. 869 ． V 原 子 的 数 为 a = b = 4. 530 ， Wyckoff 坐标为（ 2a ） ： （ 0 ， 0， 0 ） ，（ 0. 5 ， 0. 5 ， 0. 5 ） ， O u， 0 ） ， ± （ 0. 5 + 原子的 Wyckoff 坐标为（ 4f ） ： ± （ u ， u ，0. 5 － u ， 0） ， u = 0. 30479 ． 本文 中 的 计 算 是 采 用 Dewhurst 等 人 开 发 的 完
关键词： 光电性质，电子结构，缀加平面波方法，VO 2
PACS ： 71. 15. Ap ，71. 15. Mb ，77. 22． － d ，78. 20． － e ，78. 20. Ci
锕系金属 氧 化 物
［8］
的 计 算 结 果． 动 力 学 平 均 场 论
1. 引
言
（ LDA + DMFT ） GW
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金红石相 VO2 电子结构与光电性质 的第一性原理研究
苏 锐 何 捷
（ 四川大学物理科学与技术学院， 成都
*
陈家胜 郭英杰
610064 ）
（ 2010 年 11 月 13 日收到； 2011 年 1 月 12 日收到修改稿）
采用完全势线性缀加平面波方法（ FP-LAPW ） 结合密度泛函 + U （ DFT + U ） 模型计算了金红石相 VO 2 的 电 子 结 构和光学性质 ． 电子态密度计算结果表明所采用的方法可以较好的描述体系的导带电子结构 ． 计算得 到 体 系 为 导 V — O 键主要由 O 原子的 2 p 轨道与 V 原子的 3 d 轨道杂化形成， 体， 外加光 场 垂 直 和 平 行 于 c 轴 时 体 系 的 等 离 子 振荡频率为 3. 44 eV 和 2. 74 eV ， 光电导率在 0 — 1 eV 之间有一个与带内跃迁有关的德鲁德峰， 而大于 1 eV 的光电 得到并 分 析 了 带 内 跃 迁 过 程 和 带 间 跃 迁 过 程 各 自 对 反 射 谱 和 电 子 能 量 损 失 谱 的 导率主要由电子带间跃迁产生， 贡献 ．
电子的费米分布函数 对 单 粒 子 能 量 的 导 数， 这一项 表示只对费米能级附近的态求和 ． （ 1 ） 式 确 定 的 带 内吸收项在 ω = 0 处有 奇 异 性， 在这一点定义等离 子振荡频率
［17］
为
2 2
Hale Waihona Puke 2 ωplasma， i， j =
he 2Σ πm n
∫P
k ［17］
i； n， n， k
［14］
内 Im ε 带 （ ω） = ij
Γω plasma ， i， j
2 ω（ ω + Γ ） 2
2
，
（ 3）
式中 Г 为电子能级寿命导致的加宽效应 ． 计算得到 自 洽 的 基 态 电 子 波 函 数 后 可 得 动 量 跃迁矩阵元 ． （ 1 ） 式中的
( － εf )
具有类似 δ 函数
( ε （1ω ） ) ，
ij 2 2
（ 5） （ 6）
对 AMF （ around mean field ） 以
及 FLL （ full localized limit ） 两 种 方 法 进 行 插 值 的 方
（ n（ ω） － 1 ） （ n（ ω） + 1 ） 1 2 槡 1 2 槡 （ ε re 槡 （ ε re 槡
［10］
［9］
计算和基于多体微扰理论下的
计算也已表明考虑电子间的多体相互作用可
VO 2 在 340 K 附近存在着由低温下的单斜半导 体相到高温下的体心四方金属相的转变
［1］
以更好的描述 VO 2 的电子结构和光电性质 ．
［11］ 本 文 采 用 FP-LAPW 方 法 在广义梯度近似
． 由于其
［2］
2 2
+ k（ ω） 2 ， + k（ ω） 2
1 /2
+ ε2 im ） + ε2 im ）
+ ε re ， － ε re ． （ 7）
1 /2
(
－
f ε
)
P i； n ， n， k P j； n ， n， k
ε n， k
4 πh e 2 Ωc m
ΣΣ
k
（ P i； c， v， k P j； c， v， k
防护， 光敏元件 等 方 面 具 有 重 要 的 应 用 前 景 ． 相 关 ， 光谱实 验 以 及 理 论 研 究 也 得 到 了 广
［4］
Ruzmetov 等 人 泛的关注 ． 实 验 上，
对相变前后的
［5］
VO 2 薄膜进行了 X 射 线 吸 收 谱 测 量 ． Muraoka 等
对 TiO 2 （ 001 ） 面上生长的 VO 2 薄膜进行了角分辨光 电子谱的 测 量， 得 到 了 相 变 前 后 VO 2 的 导 带 态 密 Mott 等人 度 ． 相变原理上，
对 E-V 关系拟合得到平衡态晶格参 数， 最
( － εf )
为
ε n， k
后使用平 衡 态 晶 格 参 数 保 持 体 积 和 对 称 性 优 化 得 到各个原子的内坐标 ． 结构优化时力的收敛标准为 0. 025 eV / ． 计算得到平衡态晶格的 a = 4. 554 ， c = 2. 799 ， 与实验值比较接近 ． 基于结构优化得到 的 晶 格 构 型， 在 DFT 和 DFT + U 下分 别 计 算 得 到 体 系 的 总 态 密 度 和 分 波 态 密 度 ． 计算得到的结果如图 1 所示 ． 图 1 （ a ） 中画出了 DFT 和 DFT + U （ U = 5. 0 eV ） 下 得 到 的 总 态 密 度 结 果以及 DFT + U （ U = 5. 0 eV ） 计 算 得 到 的 分 波 态 密 度结果， 同时还给出 了 实 验 得 到 的 紫 外 光 电 子 能 谱