1第二章 物理气相沉积一、物理气相淀积（Physical Vapor Deposition, PVD ）的第一类1、电阻热蒸发（thermal vaporization ）蒸发材料在真空室中被加热时，其原子或分子就会从表面逸出，这种现象叫热蒸发。

A 、饱和蒸气压P V在一定温度下，真空室中蒸发材料的蒸汽在与固体或液体平衡过程中所表现出的压力称为该温度下的饱和蒸汽压。

()L G V V V T HdT dP -∆=∆H ：mol 汽化热，T ：绝对温度。

V G 、V L ：分别为汽相和液相mol 体积。

RTH C P V ∆-=ln R ：气体普适常数TBA P V -=ln 下图给出了以lgP V 和lgT 为坐标而绘制的各种元素的饱和蒸汽压曲线。

图2-1 某些元素的平衡蒸气压2饱和蒸汽压随着温度升高而迅速增加。

由上图1曲线知，a. 达到正常薄膜蒸发速率所需的温度，即P V =1Pa 时温度；b. 蒸发速率随温度变化的敏感性；c. 蒸发形式：蒸发温度高于熔点，蒸发状态是熔化的，否则是升华。

下表是几种介质材料的蒸汽压与温度的关系B 、蒸发粒子的速度和能量CT KT E M RTm KT v kTmv E m m 2500~1000 23332122====== 平均速度105cm/s ，eV E 2.0~1.0=C 、蒸发速率和淀积速率()[]mkT P P dtA dN h V e πα2/Re -=⋅= （个/米2·秒）dN ：蒸发粒子数，α e ：蒸发系数，A ：面积P V ：饱和蒸汽压；P h ：液体静压，m ：原子量， K ：玻耳兹曼常数。

设α e =1， P h =0mkT Pv π2/Re =质量蒸发速率：3RTMP kTmP m R VVm ππ22Re ===（千克/米2·秒） 沉积速率：mkT rA P R V d /2cos 2ππρθ⋅=（米/秒）U 型旋螺形篮形舟加盖舟圆筒形Jacques形坩埚+辐射丝“榴弹炮”2、电子束加热法电子的动能：45()skm v kv u s cm u v U e mv E /106 ,10/1093.521472⨯==⨯=⋅==电子束的能量：W=n ⋅e ⋅U=IU 热量：Q=0.24WtA 、直式电子枪图2-2 直枪（皮尔斯枪）结构示意图B 、电磁偏转式电子枪： 环枪（电偏转）e 形枪（磁偏转）图2-3 环枪剖面图图2-4 e枪结构示意图3、激光蒸发激光作为蒸发材料的一种热源。

高能量的激光束透过真空室窗口，对蒸发材料进行加热，通过聚焦可使激光束功率密度提高到106w/cm2以上。

激光：红宝石激光器、钕玻璃激光器钇铝石榴石激光，巨脉冲CO2激光器：连续可调，大功率。

激光器在局部产生很高功率，物质吸收的能量。

E A（吸收）= E I（入射）–E T（透射）–E R（反射）–E S（散射）6透射、反射、散射尽量小，损失小。

优点：可蒸发高熔点材料，非接触加热，热源在室外，无污染，简化真空室，适宜于超高真空下制取纯洁薄膜，较高蒸发速率。

缺点：费用费，并非所有材料均能适用。

图2-5 激光蒸发装置示意图4、反应蒸发图2-6 反应蒸发装置示意图78在一定的反应气氛中蒸发金属或低价化合物，使之在淀积过程中发生化学反应而生成所需的高价化合物薄膜。

如：2Ti （激活蒸汽）+ N 2（激活氮气）= 2TiN2SiO + O 2（激活氧气）= 2SiO 2发生反应的地方：1、蒸发源表面（尽可能避免），2、蒸发源到基板的空间（概率很少），3、基板表面（希望发生）。

氧入射率：mkTPo dt A dNo π222=⋅ （分子/米2·秒） m ：原子量，T ：绝对温度， Po 2：氧分压（Pa ）k ：玻尔兹曼常数， A ：基板表面积()⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅--⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛RT Ea d dt dNo dt dNo exp 1222θαθα入射吸附A 、金属原子和氧分子入射到基板上。

B 、入射到基板上的金属原子或氧分子一部分被吸附，另一部分可能被反射或短暂停留后解吸，吸附能越小，或温度越高，解吸越快。

C 、吸附的金属原子或氧分子产生表面迁移，通过氧的离解，化学吸附发生化学反应，形成氧化物。

二、在PVD 中的第二大类 （一）溅射（sputtering ）1、基本原理荷能粒子轰击固体表面（靶材），而使固体原子或分子射出的现象称为溅射。

在溅射过程中，通过动量传递，95%的离子能量作为热量而被损耗，仅有5%的能量传递给二次发射的粒子。

溅射的中性粒子:二次电子:二次离子=100:10:1图2-7 伴随着离子轰击固体表面的各种现象气体辉光放电。

图2-8直流辉光放电过程的形成均匀稳定的“异常辉光放电”，这个放电区就是溅射区域。

当离子轰击覆盖整个阴极表面后，继续增加电源功率，可同时提高放电区的电压和电流密910度，溅射电压U ，电流密度j 和气压P 遵守以下关系：PFj E U += E 和F 取决于电极材料，是几何尺寸和气体成分的常数。

弧光放电区：U ↑→阴极强电场↑→暗区收缩↓EU BE A d P c -+=⋅ d c ：暗区厚度，A 、B 为常数。

j>0.1A/cm 2, U ↓→j ↑气压P 太低，两极间太小，均会使辉光放电熄灭，这是因为没有足够的气体分子被碰撞产生离子和二次电子。

气压P 太高，二次电子因多次被碰撞而得不到加速，也不能产生辉光放电。

溅射过程机理解释：（1）离子轰击局部瞬时加热而蒸发。

（2）动量理论：离子撞击在靶上把一部分动量传递给靶原子，如果原子的获得的动能大于升华热，那么它就脱离点阵而射出。

2、溅射阈和溅射率溅射阈与离子质量之间并无明显的依赖关系，但在周期中随着原子序数增加而减小。

溅射阈为10-30evV ，4倍升华热。

下面是一些金属的溅射阈。

11溅射率（又称溅射产额）表示正离子撞击阴极时，平均每个正离子能从阴极上打出的原子数。

溅射率与入射粒子的类型（离化气体），能量，角度；靶材的类型，晶格结构，表面状态；升华热，单晶材料表面晶向有关。

晶格聚集最密的方向上溅射率最高。

EEm m m m rS A I A I ⋅+⋅=4432πE ：入射粒子能量，E 0：升华热（ev ），12m I ：入射粒子质量，m A ：靶材原子的质量， r ：~m A /m I 函数。

+3、溅射粒子的速度和能量He +：速度s cm V /1045⨯=（靶材：铜） 平均能量：eV mv E 5.4212==Ar ：s cm V /10635⨯-= eV E 4030-= 轻金属元素10eV 左右，重金属元素U ，E=44eV 。

4、溅射速率和淀积速率（1）溅射速率：A S N NSM R /max =N ：单位时间碰撞在单位靶面积上的粒子数，S ：溅射率，M ：靶材原子量，N A ：阿佛伽德罗常数。

（2）扩散速率：dP P RT DM R D 12-⋅=D ：扩散系数，R ：气体普适系数，T ：绝对温度，P 2：靶附近蒸汽压，P 1：基板附近蒸汽压，d ：靶至基板的距离。

（3）淀积速率：1112RT MP R d πα= α1：基板表面凝结系数，T 1：基板温度。

磁控溅射：平面，圆柱型，S 枪。

13（二）反应溅射应用溅射技术制备介质膜通常有两种方法：一种是前面所述的高频溅射；另一种是反应溅射，特别是磁控反应溅射。

例如在O 2气氛中产生反应而获得氧化物，在N 2或NH 3中获得氮化物，在O 2+N 2混合气体中得到氮氧化物，在C 2H 2或CH 4中 得到碳化物和由HF 或CF 4得到氟化物等。

反应物之间产生反应的必要条件是，反应物分子必须有足够高的能量以克服分子间的势垒。

势垒ε'与能量关系为：E a =N A ε'E a 为反应活化能，N A 为阿佛伽德罗常数。

根据过渡态模型理论，两种反应物的分子进行反应时，首先经过过渡态一活化络合物，然后再生成反应物，如图2-2所示。

图中：E a 和E a '分别为正、逆向反应活化能；x 为反应物初态能量；W 为终态能量；T 为活化络合物能量；∆E 是反应物与生成物能量之差。

由图可见，反应物要进行反应，必须有足够高的能量去克服反应活化能。

如前所述，热蒸发粒子的平均能量只有0.1~0.2eV ，而溅射粒子可达10~20eV ，比热蒸发高出二个数量级。

参照图2-4，溅射和热蒸发粒子的能量分布示于图2-3。

其中能量大于反应活化能E a 的粒子数分数可近似地表示为：()kT E A a /exp -= （5）由于平均能量kT E 32=，因此溅射分子或原子的能量大于E a 的分数⎪⎪⎭⎫⎝⎛-≈s as E E A 23exp （6）同理，热蒸发分子或原子能量大于Ea 的分数⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=eas E E A 23exp（7）式中s E 和e E 分别为溅射和蒸发粒子的平均动能。

由图2-3可以看出，能量E >E a 的溅射粒子远远多于蒸发粒子，其倍数：⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-==s e a e s E E E A A M 1123exp 假设只有能量大于E a 的粒子能参与反应，那么，溅射粒子的反应度必然远远大于蒸发粒子。

举例来说，Ti 和Zn 与氧反应，反应方程式是14()ZnOO Zn TiO O Ti CC2210002212002 燃烧空气⇒+⇒+)22()12(--若两种反应物处在同一能量状态，则Ti 和O 2的反应活化能E a 大约分别为0.2eV 和0.17eV ，但常温基板表面的氧分子完全处于钝化态（可能有百分之几的离子氧），因此，膜料粒子最小的反应能阈值至少增加一倍，即Ti 、Zn 与O 2反应至少要有0.4和0.34eV 的能量。

设溅射原子的平均动能为15eV ，由式(2-1)和(2-2)，则大约有98%的溅射Ti 原子和Zn 原子能量大于E a ，而蒸发Ti 原子和Zn 原子分别只有10%和0.5%左右。

参加反应的高能粒子越多，反应速度越快。

反应速度与活化能E a 的关系为()RT E C a /exp -⋅=τ （2-3） 式中：τ是反应速度常数；R 是气体常数；C 是有效碰撞的频率因子。

若用平均动能E 代替温度T ，则式（2-3）可改写成⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅-⋅=E N E C A a 23exp τ s E >e E ，故溅射的反应速度要比热蒸发快得多。

（三）离子镀：1963年马托克（Mattox ）首先使用。

真空热蒸发与溅射相结合一种新工艺。

1、直流法离子镀A 、薄膜材料−−−→−电阻加热蒸发B 、蒸发源与基板间加一直流电场C 、抽真空10-3-10-5 Pa −−→−Ar 充1Pa 加电场KV4→辉光放电−−→−+Ar 蒸发材料暂时电离 高能到达基板（1-100eV ）→基板升温（300︒C ）一边淀积→沉积成膜D 、优点：（1）膜层附着力强。