第十章配位化合物1．无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物，组成相当于CrCl3•6NH3及CrCl3•5NH3。

加入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中几乎所有的氯沉淀为AgCl，而从第二种配合物水溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量2/3的AgCl，加入NaOH并加热时两种溶液都无NH3味。

试从配合物的形式推算出它们的内界和外界，并指出配离子的电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。

答：第一种：[Cr(NH3)6]Cl3离子的电荷数3+：即[Cr(NH3)6]3+，Cr(Ⅲ)，三氯化六氨合铬（Ⅲ）。

第二种：[CrCl(NH3)5]2+ , Cr(Ⅲ) , 二氯化一氯•五氨合铬（Ⅲ）。

2．命名下列配合物，并指出中心离子及氧化数，配位体及配位数。

（1）[Co(NH3)6]Cl2 （2）K2[PtCl6] （3）Na2[SiF6]（4）[CoCl(NH3)5]Cl2（5）[Co(en)3]Cl3（6）[CoCl(NO2)(NH3)4]+答：命名中心离子氧化数配位体配位数(1)二氯化六氨合钴(Ⅱ) +2 NH3 6(2)六氯合铂(Ⅳ)酸钾+4 Cl- 6(3)六氟合硅(Ⅳ)酸钠+4 F- 6(4)二氯化一氯•五氨合钴(Ⅲ) +3 Cl- , NH3 6(5)三氯化三（乙二胺）合钴(Ⅲ) +3 En 6+3 Cl- , NO2- , NH3 6 (6)一氯•一硝基•四氨合钴(Ⅲ)配离子3．写出下列配合物的化学式（1）二硫代硫酸合银（Ⅰ）酸钠（2）三硝基三氨合钴（Ⅲ）（3）氯化二氯三氨一水合钴（Ⅲ）（4）二氯二羟基二氨合铂（Ⅳ）（5）硫酸一氯一氨二（乙二胺）合铬（Ⅲ）（6）二氯一草酸根一（乙二胺）合铁（Ⅲ）离子答：(1) Na3[Ag(S2O3)2] (2) [Co (NO2)3(NH3)3] (3) [CoCl2 (NH3)3(HO2)]Cl(4) [PtCl2(NH3)2(OH)2] (5) [CrCl(NH3)(en)2]SO4(6) [FeCl2(C2O4)(en)]-4．根据价键理论指出下列配离子的成键情况和空间构型(1) [Fe(CN)6]3-(2) [FeF6]3-(3) [CrCl(H2O)5]2+(4) [Ni(CN)4]2-答：（1）d2sp3杂化轨道成键，八面体。

（2）sp3d2杂化轨道成键，八面体。

（3）sp3d2杂化轨道成键，八面体。

（4）dsp2杂化轨道成键，平面正方形。

5．根据实验测得的有效磁矩，试确定下列配合物是内轨型或外轨型，说明理由，并以它们的电子层结构表示之（1）[Mn(SCN)6]4-μ=6.1 B.M. （2）[Mn(CN)6]4-μ=1.8 B.M.（3）[Co (NO2)6]3-μ=0 B.M. （4）[Co (SCN)4]2-μ=4.3 B.M.（5）K3[FeF6] μ=5.9 B.M. （6）K3[Fe(CN)6] μ=2.3 B.M.答：（1）有五个成单电子，外轨型配合物。

[Mn(SCN)6]4-3d54s 4p 4d↑↑↑↑↑sp3d2杂化成键（2）有一个成单电子，内轨型配合物[Mn(CN)6]4-3d 4s 4p↿⇂↿⇂↑d2sp3杂化成键（3）无成单电子，内轨型配合物。

[Co (NO2)6]3-3d 4s 4p↿⇂↿⇂↿⇂d2sp3杂化成键（4）有三个成单电子，外轨型配合物。

[Co (SCN)4]2-3d 4s 4p 4d↿⇂↿⇂↑↑↑sp3d2杂化成键（5）有五个成单电子，外轨型配合物。

K3[FeF6] 3d54s 4p 4d↑↑↑↑↑sp3d2杂化成键（6）有一个成单电子，内轨型配合物。

K3[Fe(CN)6] 3d 4s 4p↿⇂↿⇂↑d2sp3杂化成键6．已知一些铂金属配合物，如cis―PtCl4(NH3)2、cis―PtCl2(NH3)2和cis―PtCl2(en)可以作为活性抗癌剂（所有反式异构体均无抗癌活性），实验测得它们都是逆磁性物质。

试用价键理论画出这些配合物的杂化轨道图，它们是内轨型还是外轨型配合物？各采用哪种类型的杂化轨道成键？答：铂Pt 5d96s1Pt4+5d6cis―PtCl4(NH3)25d 6s 6p↿⇂↿⇂d2sp3杂化成键无成单电子，逆磁性，内轨型配合物。

cis―PtCl2(NH3)2和cis―PtCl2(en)Pt2+5d86s 6p↿⇂↿⇂↿⇂↿⇂dsp2杂化成键，无成单电子，逆磁性，内轨型配合物。

7．已知[PtCl4]2-为平面正方形结构，[HgI4]2-为四面体结构，画出它们的电子分布情况并指出它们采用哪种杂化轨道成键？答：[PtCl4]2-dsp2杂化成键5d86s 6p↿⇂↿⇂↿⇂↿⇂内轨型配合物[HgI4]2-sp3杂化成键5d106s 6p↿⇂↿⇂↿⇂↿⇂↿⇂外轨型配合物8．晶体场理论的基本要点是什么？它比价键理论有何优点？答：晶体场理论的基本要点：（1）晶体场理论认为，在配合物中，中心离子一般是带正电荷的金属离子，配位体往往是阴离子或极性分子，它们之间的相互作用可以被看作离子晶体中正、负离子间的相互作用，中心离子和配位体之间由于静电吸引而放出能量，使体系能量降低。

（2）过渡金属中心离子5个简并d轨道受到周围非球形对称的配体负电场的作用时，配体负电荷与d轨道上的电子的相互排斥，不仅使得各轨道电子能量普遍升高，而且不同d轨道的电子因受到影响不同，各轨道能量升高值不同，从而导致d轨道能级分裂。

（3）由于d轨道能级分裂，使d电子重新排布。

d电子从未分裂前的d轨道进入到分裂后的d轨道，引起体系总能量降低，它给配合物带来了额外的稳定性。

晶体场理论克服了价键理论的缺点，它不仅考虑到中心离子与配位体之间的静电效应，而且还考虑到它们之间的共价性质，它较好的解释了配合物的磁性，也较好地解释了可见光谱和紫外光谱，在一定程度上也能定量解释配合物的稳定性。

9．用晶体场理论说明为什么八面体配离子[CoF6]3-是高自旋的？而[Co(NH3)6]3+是低自旋的？并判断它们的稳定性大小？答：正八面体晶体场理论：[CoF6]3-（高自旋）↑↑ d r↿⇂↑↑↑↑(F-弱场，高自旋)↿⇂↑↑ dεCFSE = (-4) x 4 +(+6) x 2 = -4Dq正八面体晶体场理论：[Co(NH3)6]3+(低自旋)d r↿⇂↑↑↑↑(NH3强场，低自旋)↿⇂↿⇂↿⇂ dεCFSE = (-4) x 6 = -24Dq从CFSE的计算可知，[Co(NH3)6]3+比[CoF6]3-稳定。

10．实验测得[Co(NH3)6]3+配离子是逆磁性的，问：（1）它的空间构型是什么？根据价键理论Co 3+离子采用什么样的杂化轨道与配位体NH 3分子形成配位健？（2）根据晶体场理论绘出此配离子两种可能的d 电子构型，表明它们的高低自旋和磁性情况，对此配离子哪种情况是正确的？（3）当[Co(NH 3)6]3+被还原为[Co(NH 3)6]2+时，磁矩约为4~5玻尔磁子，绘出其可能的d 电子构型，说明它们的磁性情况。

答：（1） Co 3+ 3d 6 4s 4p[Co(NH 3)6]3+ ↿⇂ ↿⇂ d 2sp 3 杂化成键（2） Co 3+↑ ↑ d rd 6 ↿⇂ ↑ ↑ ↑ ↑ ( 弱场，高自旋)↿⇂ ↑ ↑ d εd r↿⇂ ↑ ↑ ↑ ↑ ( 强场，低自旋)↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ d ε因为NH 3是强场配体，属低自旋配合物，μ=0 ，是逆磁性的。

（3） Co 2+ 3d 7 4s 4p 4d[Co(NH 3)6]2+ ↿⇂ ↿⇂ ↑ ↑ ↑sp 3d 2杂化成键带有三个未成对电子，具有顺磁性的八面体配离子。

11．已经测知水溶液中的Co(Ⅱ)形成一种带有三个未成对电子，具有顺磁性的八面体配离子。

下面哪一种说法与上述结论一致，并说明理由。

（1）[Co(H 2O)6]2+的晶体场分裂能（Δ）大于电子成对能（P ）（2）d 轨道分裂后，电子填充情况是25γεd d （3）ｄ轨道分裂后，电子填充情况是16γεd d 答：（２）与上述结论一致。

Co 2+ d 7 ↑ ↑ d r↿⇂ ↿⇂ ↑ ↑↿⇂ ↿⇂ ↑ d ε只有这样才能形成带有三个未成对电子，具有顺磁性八面体配离子。

12. Cr 3+ 、Cr 2+、Mn 2+、Fe 2+离子在八面体强场和八面体弱场中各有多少未成对电子，绘图说明εd 和γd 轨道的电子数目。

答： Cr 3+ d r d 3 ↑ ↑ ↑ Δ0 < P 弱场↑ ↑ ↑ d εd r↑ ↑ ↑ Δ0 > P 强场↑ ↑ ↑ d ε均为三个未成对电子，d 3只有一种排布。

Cr 2+ ↑ d rd 4 ↑ ↑ ↑ ↑ 弱场，四个成单电子↑ ↑ ↑ d εdr ↑ ↑ ↑ ↑ 强场，两个成单电子↿⇂ ↑ ↑ d εMn 2+ ↑ ↑ d rd 5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 五个成单电子↑ ↑ ↑ d εd r ↑ ↑ ↑ ↑↑ 一个成单电子↿⇂ ↿⇂ ↑ d εFe 2+ ↑ ↑ d rd 6 ↿⇂ ↑ ↑ ↑ ↑ 四个成单电子↿⇂ ↑ ↑ d εd r↿⇂ ↑ ↑ ↑ 无成单电子↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ d ε13.已知[AlF 6]3-的逐级稳定常数的对数值分别为6.13、5.02、3.85、2.74、1.63和0.47，试求它的K 稳和K 不稳。

答：84.1947.063.174.285.302.513.6lg =+++++=稳K∴ 19][1092.636⨯=-AlF K 稳， 20191045.11092.611-⨯=⨯==稳不稳K K 14．预测下列各组所形成的两组配离子之间的稳定性大小，并简要说明理由：（1）Al 3+ 与F - 或Cl - 配合 （2）Pd 2+ 与RSH 或ROH 配合（3）Cu 2+ 与NH 2CH 2COOH 或CH 3COOH 配合答：（1）都是“硬亲硬”形成的配离子，且F -比Cl - 的半径更小，所以[AlF 6]3-稳定性大于[AlCl 6]3-。

（2）[Pd(RSH)4]2+稳定性大于[Pd(ROH)4]2+ ，因为电负性 硫< 氧之故，R 易送电子对。

（3）Cu 2+与NH 2CH 2COOH 形成的配合物比Cu 2+与CH 3COOH 形成的配合物稳定。

因前者形成的是螯合物。

15．指出在下列化合物中，哪些可能作为有效的螯合剂。

（1）H 2O （2）过氧化氢HO ―OH（3）H 2N ―CH 2―CH 2―CH 2―NH 2 （4）(CH 3)2N ―NH 2答：只有（3）才能作为有效的螯合剂，只有乙二胺才能形成环状螯合物，其它的不能形成五元环。

16．0.10mol •L -1 AgNO 3溶液50ml ，加入相对密度为0.932含NH 3 18.24%的氨水30ml 后，加水稀释至100ml ，求此溶液中[Ag +] 、[Ag(NH 3)2+] 和[NH 3] ？（已知 [Ag(NH 3)2] + K 稳= 1.7 x 107）答： Ag + + 2NH 3 ⇌ [Ag(NH 3)2] +开始（mol •L -1）100501.0⨯= 0.05 1001730%24.18932.01000⨯⨯⨯⨯= 3.0 平衡（mol •L -1） x 3.0- 0.05 x 2=2.9 0.05 – x ≈0.05722323107.1)9.2(05.0]][[])([⨯===++x NH Ag NH Ag K 稳 x = [Ag +] = 3.5 x 10-10 (mol •L -1) [Ag(NH 3)2+] = 0.05 (mol •L -1) [NH 3] = 2.9 (mol •L -1)17．计算含有0.10mol •L -1 CuSO 4和1.8mol •L -1氨水溶液中，Cu 2+离子浓度？（[Cu(NH 3)4]2+ K 不稳= 5 x 10-16）答： [Cu(NH 3)4]2+ ⇌ Cu 2+ + 4NH 3开始（mol •L -1） 0.10 1.8 - 4 x 0.10 = 1.4平衡（mol •L -1） 0.1 – x ≈ 0.1 x 1.4 + 4x ≈1.416424343210510.0)4.1(])([]][[-++⨯===x NH Cu NH Cu K 不稳 x = [Cu 2+] = 1.30 x 10-17 (mol •L -1) 18．计算AgBr 在1.0 mol •L -1 Na 2S 2O 3溶液中的溶解度(mol •L -1)，500ml 浓度为1.0 mol •L -1的Na 2S 2O 3 溶液可溶解AgBr 多少克？（[Ag(S 2O 3)2]3- K 稳= 1.6 x 1013 AgBr K sp = 7.7 x 10-13）答： AgBr + 2S 2O 32- ⇌ [Ag(S 2O 3)2] 3- + Br -平衡 1.0 – 2 x x x32.12106.1107.7][][][]][)([131322323232=⨯⨯⨯=⋅=⋅=-++---稳K K Ag Ag O S Br O S Ag K sp 32.12)20.1(22=-x x x = 0.44 (mol •L -1) ∴ 溶解AgBr 为：0.44 x 188 x 0.5 = 41.36 (g)19．在0.06 mol •L -1 AgNO 3溶液中加入NH 3至生成[Ag(NH 3)2] +达到平衡，在此溶液中加入NaCl （忽略体积变化）使Cl -离子浓度为0.01 mol •L -1，欲阻止AgCl 沉淀生成，NH 3的最初浓度至少为多少？（已知[Ag(NH 3)2] + K 稳= 1.7 x 107, AgCl K sp = 1.56 x 10-10 ）答： AgCl + 2NH 3 ⇌ [Ag(NH 3)2] + + Cl -371023231065.2107.11056.1][][][]][)([--++-+⨯=⨯⨯⨯=⋅=⋅=稳K K Ag Ag NH Cl NH Ag K sp 3231065.2][01.006.0-⨯=⨯NH [NH 3] 平衡 = 0.48 (mol •L -1) [NH 3] 最低 = 0.48 + 0.06 x 2 = 0.60 (mol •L -1)20．计算[Ag(NH 3)2] + + e ⇌ Ag + 2NH 3 体系的标准电极电势。