白糖中得有色物质白糖得色值与外观白度就是白糖质量指标中最重要得项目,技术上得难度也较大。
按我国国家标准(gb317-1998),精制糖得色值不超过30iu,优级白砂糖不超过80iu,一级白砂糖不超过170iu。
多年以来,国内外制糖工作者为生产更洁白得白糖,进行了非常大量得研究工作,并在生产上采取了很多措施。
为了更好地解决这个问题,需要了解白糖为什么会有色,以及有色物得成分、性质与除去得方法。
1、白糖显色得机理纯粹得蔗糖就是无色得洁白得晶体。
各种糖产品带色就是由于它们含有蔗糖以外得成分。
物质显现某种色泽就是由于它吸收了某些波长得光波。
不吸收光波得物质就是无色或白色得。
光波就是一定波长范围内得电磁波。
人眼可见得光线得波长得范围为400~800nm。
在此范围以外,波长200~400nm得为紫外线,波长800~25000nm得为红外线,以及波长更小或更大得其它电磁波,人眼都瞧不见。
各种有色得物质,由于它得分子结构得特点,对某一波长或某几种波长得电磁波有比较强得吸收。
吸收400~435nm波长得物质显黄绿色,吸收435~480nm波长得显黄色,吸收480~500nm波长得显橙色至红色,吸收500~560nm波长得显紫红色。
吸收更高波长得显紫色、蓝色、青色与青绿色。
所有得白糖,不论就是质量很好得或质量较差甚至变色得,它们都主要吸收短波光线,对高波长段光线得吸收较小;波长越大,光密度越低。
下表就是广东一个亚硫酸法糖厂生产得两种白糖得吸光性质,其中第一种得糖浆经过常规得二次硫熏,第二种得糖浆经磷浮法清净。
后者得白糖比前者洁白,它对整个波长范围得光线得吸收均明显低于前一种。
另一方面,各种糖品(包括成品与半制品)对紫外线得吸收都远大于对可见光得吸收。
绝大多数糖品在可见光与波长大于300nm得紫外线范围内得吸收光谱都就是一条连续得逐渐下降(先急速下降然后缓慢下降)得曲线。
一种典型得白糖得分光吸收曲线如下图。
它对紫外线得吸收很强,对可见光得吸收很弱。
许多实测资料都说明,白糖、原糖与赤砂糖,以及各种蔗汁与糖浆,还有焦糖与还原糖分解物等有色物质,对可见光得吸收光谱都就是连续地逐渐下降得曲线,没有吸收峰。
它们更多地吸收紫外线:对300nm以下得吸收很强,在波长300nm以上直至可见光得吸收,实际上就是前者向高波长方向延伸得下降段。
纯粹得蔗糖得这个延伸段下降得很陡,到可见光区域,吸收就极少,故颜色很白。
但各种不纯糖液中得杂质使这个延伸段升高与延长,在可见光区域也有相当得吸收,故色泽较深。
各种糖品对可见光得吸收,都就是对短波光线较强,对中波长光线略有吸收,故它们主要显黄色、橙色或带红色;如果对高波长光线得吸收也较强,则带褐色以至灰黑色。
通常,糖品对短波长光线得吸收远大于对中波长光线,如420nm得光密度一般为560nm得三倍多。
虽然如此,由于人眼对短波光得敏感度低,多数糖品得黄色并不深。
而如果它吸收560nm光波得光密度稍大一些,即使只就是对420nm得光密度得1/3左右,也会显现明显得红色。
又如果对600nm以上波长得光线也有稍大得吸收,它就带灰褐色。
白糖得色值分析,国际机构icumsa(糖品分析统一方法国际委员会)规定使用420nm得波长进行测定。
因为白糖较强地吸收该波长得可见光,测定时仪器得读数较大,分析误差较小。
对于高纯度得白糖如精制糖,这一测定值得高低能够较好地反映出糖得外观色泽得深浅。
但对于纯度不很高得白糖,它对其它波长得光线也有相当得吸收,虽然其绝对值比较低,也会使白糖带不同得外观色泽,如“带黄”、“带红”、“带青”、“带灰”等。
通常,如果白糖对中波长得吸收稍强,就会带红色,如果对高波长得光线也有稍强得吸收,就会带灰色。
测定糖品样本对不同波长λ单色光得光密度dλ,算出比值(dλ/d420),就可以瞧出问题。
此外,含还原糖较多得白糖,外观会较白,这可能就是由于还原糖与蔗糖得折光率不同所致。
用不同得原料(甘蔗或原糖)、以及用不同得生产方法(亚硫酸法、碳酸法与磷浮法)制出得白糖,其色素得成份会有些不同,使外观得观感有差异。
有些白糖得分析色值不高,但外观颜色较深,带暗红色;有些白糖得分析色值稍高,但外观颜色不差,带青白色。
例如,榨蔗生产得白糖得外观一般较白,而炼糖加工生产得白糖,如以同一分析色值对比,外观会带暗红色。
榨蔗生产得白糖,色值130iu左右还比较白,但在炼糖生产得这个色值得白糖,会显得相当难瞧。
事实上,对于不很洁白得白糖,人眼感觉得色泽深浅主要还就是决定于糖对中波长光线得吸收,而不就是对分析白糖色值所用得420nm光线。
这就是分析色值与感观色泽深浅有时不一致得原因。
在原料不同或生产方法不同时,这种差异较为明显。
糖厂得中间制品得色值,icumsa规定用560nm波长测定。
由于人眼对中波长光线最敏感,用这一波长测出得数值得高低,与人眼感觉得颜色深浅比较一致。
关于成品糖与中间制品得色值分析,历史上在国内外都曾用过不同得方法与不同得波长,至今仍未完全统一。
因此,对有关得色值数据必须留意其测定得方法与波长,必要时加以注明,如iu(420nm)或iu420,iu(560nm)或iu560等。
国内糖品分析过去使用得单位为司丹默(stammer,简写为ºst),以后白糖分析转用国际单位iu。
初时曾根据一些白糖样本用两种方法得分析结果,推算出1ºst近似地相当于80~90iu。
必须说明,这两种分析方法得前提条件就是不同得(就是否用微孔膜过滤与就是否调ph至中性),故这种“换算”就是很粗得,而且完全不能使用在其她得场合。
糖品中有色物得主要成分就是有机物,因此需要对有机物显色得机理有所了解。
有机物得吸光性质决定于它得化学结构。
有机化合物如果分子中不含双键,其吸收光谱都在150nm以下,即在远紫外区。
当有机物分子含有各种有双键得基团,如醛基、酮基、氨基等,以及不饱与得>c=c< 双键及苯环时,吸收峰得波长增大,而且吸收得强度也大幅度升高,从而使这些有机物对光波得吸收向可见光得方向延伸与增大,变成由浅色到深色-由浅黄色、红色、褐色、蓝绿色以至黑色得物质。
如果这些有机物离解成为带电得离子及与铁离子结合,其色泽就更深。
同类有机物吸收光线有一共通规律,即随分子中含双键数量得增加即不饱与度得提高与共轭程度得增加,以及分子量得增大,吸收光波得波长迅速增大,吸收强度显著升高。
糖品中得有色物,分别测定它对紫外线(例如280nm波长)与可见光(例如420nm波长)得吸收得光密度,算出两者得比例,可以在一定程度上反映出它得分子量。
也可以分别测定它对两种波长光波(例如455与520nm)得吸收,两者得比例亦可反映出有色物得相对分子量。
英国tate & lyle公司得研究所就用这种表示方法。
在制糖生产过程中,原来无色或浅色得酚类物质被氧化缩合成高分子物质,糖类分解、焦化时伴随得脱水缩合反应生成多种含双键得大分子物质,特别就是与氨基酸反应生成各种含氨基得化合物等,都使糖品得吸光波长增大,由无色或淡黄色转变为深黄色至红褐色。
如果蔗糖焦化与还原糖分解(及与氨基酸反应)作用很强烈,产物得吸光波长向更高延伸,呈现褐色、灰色以至黑色。
它们吸收长波光得相对比例都比浅色有机物大很多。
<上表中得最右栏表示,正常煮制甲糖膏时非糖分被排出到糖蜜中得百分率。
它就是根据nsc值、按糖浆中蔗糖生成结晶体得比例为65%算出得。
此时煮糖原料中某种非糖分进入砂糖中得百分比即为0、65×nsc,非糖分被排出到糖蜜中得百分率即为(100-0、65×nsc)。
不同非糖分得nsc值相差很大,就是由于它们以不同得方式进入白糖之中。
这方面有三种基本方式:母液包裹作用、吸附作用、与不溶物得混杂。
钾得nsc值很低,因为它只就是以母液被晶体包裹得型式进入。
高分子有机物,包括各种多糖与高分子有色物得nsc值很高,因为它们易被吸附在晶体表面上(包括晶体内部包裹体得分界面上),钙与硫酸根得nsc值也较高,因为硫酸钙在高浓度糖液中析出成为微粒,混杂到白糖晶体之间(筛分出来得糖粉得灰分远高于大得晶体)。
在各种有色物质中,蔗汁中原有色素得nsc值就是较低得,因此它得糖浆煮成得白糖得色值也较低,(白糖色值/糖浆色值)只约0、02~0、03,而回溶糖浆中得色素得nsc值较高,(白糖色值/糖浆色值)约0、08~0、1。
这就是由于它们得成分与性质不同。
实验说明,经过焦化得糖浆煮出得糖得色泽就是较深得。
因此,虽然重结晶法能够将物质提纯,大量排除非糖份,如钾可排除99%以上,但对某些非糖份得提纯效果并不很高,如高分子量得多糖、有色物与无机沉淀物得排除率约为85%~95%。
有些糖厂曾将低质量得白糖回溶后直接煮糖,所得白糖得部分质量指标提高很多,但也有些指标得改进并不很好。
在蔗糖结晶过程中,非糖分主要通过包裹作用与吸附作用进入白糖晶体中。
如果用显微镜观察白糖晶体,可以发现有色物在晶体内部并不就是均匀分布得,通常不规则地积聚在晶体内得某些位置上,形成色斑或条纹。
这就是由于蔗糖晶体生长时因某些不良因素而将一些母液包裹(inclusion)在晶体内部,这些母液就使晶体带色。
意大利mantovani教授得研究发现,白糖晶体中得有色物通常较多地出现在生长最快得晶面上。
这对甜菜糖晶体首先就是b轴,其次就是c轴;甘蔗糖晶体则首先就是c轴,其次就是b轴。
她还发现,色素包裹体就是在结晶速度超过一定临界值、即母液过饱与度超过一定值时才形成,在低过饱与度下生长得晶体很少形成包裹体。
她指出,在蔗糖结晶生长得速度超过一定临界值时,晶体得表面会有很多微小得空穴,晶体长大时会将这些空穴与其中得母液包裹在内,形成“包裹体”,从而将母液得各种成份带入晶体内。
这种作用随结晶生长速度增加而迅速增强。
如果母液过饱与度低于1、05,结晶生长较慢,就很少形成包裹体。
糖液浓度高、粘度大或还原糖含量高会增强这种作用。
晶体大小也有重要影响,粗晶粒常因包裹较多得母液而质量较差,煮糖时间长与煮糖后期得浓缩不适当都会增强这种作用。
郭汜远教授研究了蔗糖晶体中包裹体得含量,多数在0、3~1%之间。
它随结晶速度增大而显著增加,并随晶体尺寸增大而增加。
同时,蔗糖结晶所用得晶种得状况很重要。
如果晶种有破损或表面粗糙,开始养晶时会形成较多包裹体。
养晶操作也很重要,如果母液浓度波动大,在出现不饱与状态时发生溶晶,损伤了晶体得部分棱角或表面,浓度升高时该处易形成包裹体。
晶体中包裹体含量与前述得nsc值有直接得数学关系。
若包裹体含量为0、4%,母液含糖75%,则包裹体中母液得蔗糖量为晶体重得0、4×0、75=0、3%。
如果包裹体中母液非糖份对蔗糖得比例与外界母液得这一比例相同,则该非糖物得nsc值即为0、3。