题型22 物质结构（选考）一、解题策略第一步：根据所确定的元素的位置，完成排布式(图)的书写，注意第四周期元素，并根据所处位置完成电负性和电离能的大小比较，注意特殊情况。
第二步：根据所组成的物质结构特点，确定对应物质的分子极性、空间构型、中心原子杂化、及微粒间的作用力对性质的影响，注意氢键和配位键这两种特殊作用力。
第三步：根据所组成物质的晶体类型，及所掌握的计算模型，完成晶体结构的计算(如晶体密度的计算、晶胞原子个数的计算等)。
第四步：对于所涉及到的“原因解释”类填空答题步骤：首先提取要解释的性质(如：熔、沸点、溶解性、电离能等)，其次联系与该性质相关因素(如晶体类型、氢键、晶格能、共价键强弱、对应原子排布特点等)，最后分析关键因素所造成的影响，做出正确解释。
二、题型分类（一）原子结构与元素的性质1．原子核外电子的“三个原理”及其表示方法（1）三个原理：能量最低原理、泡利原理、洪特规则。
（2）基态原子核外电子排布的表示方法表示方法以硫原子为例电子排布式1s22s22p63s23p4简化电子排布式[Ne]3s23p4电子排布图(轨道表示式)价电子排布式3s23p42．电离能（1）电离能的应用（2）第一电离能的周期性3．电负性的应用（二）分子结构与性质1．键参数对分子性质的影响2．中心原子价层电子对(N)的求解方法（1）计算法：先求中心原子孤电子对数＝0.5(a －xb )，N ＝孤电子对数＋σ键数。
（2）电子式或结构式法：先写出分子相应的电子式或结构式，观察后再用N ＝孤电子对数＋σ键数计算。
（3）价态法：若中心原子的化合价绝对值等于其价电子数，则N ＝σ键数。
3．中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型价层电子对数 2 3 4 杂化轨道类型 sp sp 2 sp 3 价层电子对模型 直线形 平面三角形 四面体形 粒子组成形式与构型AB 2 直线形AB 2 V 形AB 3 三角形AB 2 V 形AB 3 三角锥形AB 4 正 四面体形规律当中心原子无孤电子对时，分子构型与价层电子对模型一致；当有孤电子对时，分子的模型为去掉孤电子对后剩余部分的空间构型4．配位键与配位化合物的结构(以[Cu(NH 3)4]SO 4为例)5．分子构型与分子极性的关系6．等电子原理等电子体具有相似的化学键特征，其物理性质相似，化学性质不同。
常见等电子体有：微粒原子个数价电子总数立体构型 CO 2、NO 2+、SCN －、N 3- 3 16e －直线形 CO 32-、SO 3、NO 3- 4 24e － 平面三角形SO 2、NO 2-、O 3 3 18e － V 形 SO 42-、PO 43- 5 32e － 正四面体形 PO 33-、SO 32-、ClO 3-426e －三角锥形CO、N2 2 10e－直线形CH4、NH4+ 5 8e－正四面体形7．分子间的作用力范德华力、氢键与共价键的比较范德华力氢键共价键特征无方向性、无饱和性有方向性、有饱和性有方向性、有饱和性作用微粒分子或稀有气体原子氢、氟、氮、氧原子(分子内、分子间)原子强度比较共价键>氢键>范德华力影响因素①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用力越大对于A—H…B—，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定性质的影响组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔沸点升高，如F2<Cl2<Br2<I2，CF4<CCl4<CBr4分子间氢键的存在，使物质的熔沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3①影响分子的稳定性②共价键键能越大，分子稳定性越强（三）晶胞及组成微粒计算1．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法2．晶胞求算（2）晶体微粒与M、ρ之间的关系若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对原子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积，a为晶胞边长或微粒间距离)，则1 mol晶胞的质量为ρa3N A g，因此有xM＝ρa 3 N A 。
3．金属晶体空间利用率的计算方法空间利用率＝球体积晶胞体积×100%，球体积为金属原子的总体积。
例如简单立方堆积晶胞如图所示，原子的半径为r ，立方体的棱长为2r ，则V 球＝43πr 3，V晶胞＝(2r )3＝8r 3，空间利用率＝V 球V 晶胞×100%＝43πr 38r 3×100%≈52%。
【典例1】【2019·课标全国Ⅰ，35】在普通铝中加入少量Cu 和Mg 后，形成一种称为拉维斯相的MgCu 2微小晶粒，其分散在Al 中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。
回答下列问题：（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
（2）乙二胺(H 2NCH 2CH 2NH 2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。
乙二胺能与Mg 2＋、Cu 2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg 2＋”或“Cu 2＋”)。
（3）一些氧化物的熔点如表所示：氧化物 Li 2O MgO P 4O 6 SO 2 熔点/℃1 5702 80023.8－75.5解释表中氧化物之间熔点差异的原因________________________。
（4）图(a)是MgCu 2的拉维斯结构，Mg 以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu 。
图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。
可见，Cu 原子之间最短距离x ＝________pm ，Mg 原子之间最短距离y ＝________pm 。
设阿伏加德罗常数的值为N A ，则MgCu 2的密度是________g·cm －3(列出计算表达式)。
【答案】（1）A（2）sp3sp3乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键Cu2＋（3）Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。
晶格能MgO＞Li2O。
分子间作用力(分子量)P4O6＞SO2（4）24a34a8×24＋16×64N A a3×10－30【解析】（1）由题给信息知，A项和D项代表Mg＋，B项和C项代表Mg。
A项，Mg＋再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；3p能级的能量高于3s，3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所需能量A＞C、A＞D，选A。
（2）乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。
乙二胺中2个N原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。
由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。
（3）氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。
（4）观察图(a)和图(b)知，4个铜原子相切并与面对角线平行，有(4x)2＝2a2，x＝24a。
镁原子堆积方式类似金刚石，有y＝34a。
已知1 cm＝1010 pm，晶胞体积为(a×10－10)3 cm3，代入密度公式计算即可。
【典例2】【2019·课标全国Ⅱ，35】近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe－Sm－As－F－O组成的化合物。
回答下列问题：（1）元素As与N同族。
预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是________________。
（2）Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。
（3）比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。
晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F －和O 2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x 和1－x 代表，则该化合物的化学式表示为________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x 值，完成它们关系表达式：ρ＝________g·cm －3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为(12，12，12)，则原子2和3的坐标分别为________、________。
【答案】（1）三角锥形 低 NH 3分子间存在氢键 （2）4s 4f 5 （3）小于 （4）SmFeAsO 1－x F x 2[281＋16（1－x ）＋19x ]a 2cN A ×10－30 (12，12，0) (0，0，12) 【解析】（1）AsH 3的中心原子As 的价层电子对数为(5＋3)/2＝4，包括3对成键电子和1对孤对电子，故其立体结构为三角锥形。
NH 3中N 的电负性比AsH 3中As 的大得多，故NH 3易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。
（2）Fe 的价层电子排布式为3d 64s 2，其阳离子Fe 2＋、Fe 3＋的价层电子排布式分别是3d 6、3d 5，二者均首先失去4s轨道上的电子；Sm 失去3个电子成为Sm 3＋时首先失去6s 轨道上的电子，然后失去1个4f 轨道上的电子，故Sm 3＋的价层电子排布式为4f 5。
（3）F －与O 2－电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径F－<O 2－。
（4）由晶胞结构中各原子所在位置可知，该晶胞中Sm 个数为4×12＝2，Fe 个数为1＋4×14＝2，As 个数为4×12＝2，O 或F 个数为8×18＋2×12＝2，即该晶胞中O 和F 的个数之和为2，F －的比例为x ，O 2－的比例为1－x ，故该化合物的化学式为SmFeAsO 1－x F x 。
1个晶胞的质量为2×[150＋56＋75＋16×（1－x ）＋19x ]N Ag ＝2[281＋16（1－x ）＋19x ]N A g ，1个晶胞的体积为a 2c pm 3＝a 2c ×10－30 cm 3，故密度ρ＝2[281＋16（1－x ）＋19x ]a 2cN A ×10－30 g·cm －3。