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历年物理化学考研题

物理化学考研题华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题(适用专业:应化类含制糖工程,化工类,未注明的为两类共用题)1.苯的正常沸点为353K ,摩尔汽化焓为30.77kJ•mol -1,现将353K ,标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。

A .计算该过程苯吸收的热量和做的功;B .求过程的 G 和S ;C .求环境的熵变;D .可以使用何中判据判断过程的性质。

(12分)解A .因真空蒸发, p 环=0⎰=-=∴0dV p W 环 Q =U =H - (pV )压力变化不大时,压力对凝聚系统的焓、熵影响不大,所以H 1=0、S 1=0。

又理想气体恒温 H 3=0 ,所以H =H 1+H 2+H 3=H 2= n vap H m则 Q =n vap H m - p (V g -V l )= n vap H m - p V g ≈ n vap H m - nRT= 1×30770 J - 1mol×8.3145 J·K -1·mol -1 ×353K = 27835JB. S =S 1+S 2+S 3=S 2+S 2= (H 2/T )+ nR ln(p /p ) = (30770J/353K)+1×8.3145J·K -1×ln(101.325kPa/100kPa) = 87.28J·K -1G =H - T S = 30770J - 353K×87.28J·K -1= -39.84JC. 环境熵变 :设系T =环TS 环= -Q 系/T 环= -27835J/353K =-78.85 J·K -1D . 可用熵判据判断过程的性质,此过程 S 隔=S 系+S 环= 87.28J·K -1+(-78.85J·K -1)= 8.43J·K -1 > 0 故为不可逆过程。

2.已知288.15K 时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa ,现将1mol NaOH 溶解在4.559mol 水中,测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa ,求:A. A. 溶液中水的活度;B. B. 在纯水中和在溶液中,水的化学势的差值。

(应化类做, 10分)解: A. H 2O)=p (H 2O)/ p *(H 2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499 B . H 2O(溶液) →H 2O(纯水)=因为+RT ln H 2O) 所以 = -RT ln H 2O)= -8.3145J·K -1·mol -1×288.15K×ln0.3499=2516J·mol -1真空等温蒸发 H 、 SH 3、 S 3 (3)(1) H 1、 S 1苯 (l)1 mol 353K ,p 苯 ( l ) 1 mol 353 Kp = 101.325 k Pa苯 ( g ) 1 mol 353 K ,p苯 (g ) 1 mol 353 Kp = 101.325 kPa(2) H 2、 S 23.有关金刚石和石墨在298K 时的热力学数据如下表所示:金刚石石墨 c H m/(kJ·mol -1)-395.3 -393.4 S m /(J·K -1·mol -1) 2.43 5.69 密度/kg·dm -33.5132.260求:A. 298K 时,由石墨转化为金刚石的r G m ;B. 298K时,由石墨转化为金刚石的最小压力。

(10分) 解: 石墨 == 金刚石A. r H m =c H m (石墨) - c H m (金刚石) = -393.4 kJ·mol -1 - (-395.3 kJ·mol -1) = 1.9 kJ·mol -1r S m =S m (石墨) - S m (金刚石) = 2.43 J·K -1·mol -1 - 5.69 J·K -1·mol -1 = -3.26 J·K -1·mol -1r G m =r H m - T r S m = 1900 J·mol -1 - 298K×(-3.26 J·K -1·mol -1) = 2871 J·mol -1BG =G 1+G 2+G 3=022d )(0d d G p V V p V G p V pppppp∆-=-=+∆+⎰⎰⎰石金金石假设(V 金-V 石)与p 无关,得:(V 金-V 石)( p - p ) = -G 22)(G p p M M ∆-=--石金)(ρρPa 10100)m kg 102.260mol kg 1012m kg 103.513mol kg 1012(mol 2871J ]([33313331312⨯+⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⋅⨯⋅⨯-⋅⨯⋅⨯⋅-=+-∆-=-------石金)pMMG p ρρ=1.516×109 Pa = 1.516×106 kPa4.对MnO-FeO 二组分系统,已知MnO 和FeO 的熔点分别为1785℃和1370℃;在1430℃时,含有40%和70%FeO (质量%)两固溶体间发生转熔变化,与其平衡的液相组成为85%FeO ;在1200℃,两个固溶体的组成为36%FeO 和74%FeO 。

石墨p , 298K金刚石 p , 298K∆G =0石墨p , 298K金刚石 p , 298K∆G 2=2871J ·mol -1∆G 1=⎰石pppV d∆G 3=⎰pppV 金dA. A. 试绘制出该系统的相图;B. B. 指出个区域和三相线对应的相态和自由度;C. C. 当一含74%FeO 的二相组分系统,由1650℃缓慢冷至1100℃时,作出冷却曲线,简述其相态的变化。

D. D. 当一含74%FeO 的二相组分系统,由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,试分析此时各相的组成和质量。

假设系统的总质量为1kg 。

(12分)解:A. 系统相图如下0.00.20.40.60.81.01200130014001500160017001800DBAfedcbaVIVVII IIIIII MnOFeO% FeO (质量)t /℃图 MnO-FeO 系统的液-固恒压相图和a 点的步冷曲线B. 各区相态:I :固溶体a II :固溶体a +固溶体β III :固溶体β IV :溶液+ 固溶体a V :溶液+固溶体β VI :溶液 三相线ABD :固溶体a + 固溶体β + 溶液 自由度F =C +1-P =3-P :单相区P =1,F =2;两相区P =2,F =1;三相线P =3,F =0 C. 由相图可看出相态变化如下: 1650℃1508℃(溶液+ 固溶体a )1430℃(固溶体a + 溶液 + 固溶体β)1410℃(溶液+固溶体β)1290℃1100℃(固溶体a +固溶体βD. 当一含74% FeO 的二组分系统,由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a 和溶液两相,其组成分别接近40%和85% FeO ,设其质量分别为M s ,M l ,根据杠杆规则,则有 M s ×AC=M l ×CD 即 M s ×(0.74-0.40)=M l ×(0.85-0.74) 可得 M s =1kg×0.11 / 0.45 =0.244kgM l =1kg- M s =1kg- 0.244kg = 0.756kg 其中固溶体含FeO :M s ×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg 其中溶液含 FeO :M l ×0.85=0.756kg×0.85=0.643kg MnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg5.298K 时,电池 Hg(1)∣HgCl 2(s) | HCl(a ) | Cl 2(g ,p ) | Pt 的电动势及它的温度系数分别为1.092V 和9.427X10-4V•K -1。

A. 写出电极反应及电池反应。

B. 求电池反应的r G m 、r S m 、r H m 及Q r ,m 。

C. 比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件(298K ,p 下热反应)下进行时的热效应。

(14分)解: A. 电极反应:阳极: 2Hg(l) + 2Cl -(a ) → Hg 2Cl 2 (s)+2e - 阴极: Cl 2 (g , p )+2e - → 2Cl -(a )电池反应:2Hg(l) + Cl2 (g,p) → Hg2Cl2(s)B. r G m = -zFE= -2×96500C·mol-1×1.092V=-210.756kJ·mol-1(若z=1,r G m =-105.38kJ ·mol-1)S m =zF(✩E/✩T)p = 2×96500C·mol-1×9.427X10-4V•K-1 = 181.94J·K-1·mol-1r(若z=1,r S m = 90.97J·K-1·mol-1)H m =r G m +T r S m = -210756J·mol-1+298K×181.94 J·K-1·mol-1r= -156538J·mol-1(若z=1,r H m =-78269J·mol-1)Q r,m= T r S m= 298K×181.94J·K-1·mol-1= 54.218kJ·mol-1(若z=1,Q r,m= 27.109kJ·mol-1)C.因为恒压不做非体积功时r H m=Q p,即通常条件下反应时放热156.538kJ·mol-1但在电池中反应时,则从环境吸热54.206kJ·mol-1,并将其转化为电功。

6.293K时,苯的表面张力为28.9X10-3N·m-1,密度为879kg·m-3,苯的正常沸点为354.5K,汽化热为33.9kJ·mol-1(可视为常数)。

求293K时半径为10-6m的苯的雾滴(球形)的饱和蒸汽压。

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