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如此周而复始，结果一个氯氟利昂分子就能破坏多达10万个臭氧 分子。总的结果，可以用化学方程式表示为：
2O3→3O2 （氟里昂分子起到催化剂作用）
1987年英国南极测量局的大气科学家采取了国际合作方式，在南极进行了臭氧层的研 究，这项实验表明南极上空出现臭氧层空洞，并且逐渐扩大。这一发现震惊了科学界。
2000
2004
2004 年
南极、北极、中国青藏高原
《蒙特利尔议定书》
• 1987年9月16日，《蒙特利尔议定 书》签署，这一天被联合国指定为 国际保护臭氧层日。（26会员国， 加拿大蒙特利尔） • 《蒙特利尔议定书》旨在保护臭 氧层，为保护臭氧层打下了基础。 协议签订后一个明显的成果是逐步 淘汰氯氟碳化物。
Disadvantages Toxic, corrosive and highly reactive gas Must control the tremendous heat of reaction Requires specialized techniques and equipment
含氟生理活性物质
•据澳大利亚科学家乐观的预测， 如果《蒙特利尔议定书》继续得以 有效实施，臭氧屏障将于不久的将 来开始复原，并将于2050年前完全 复原。
氟利昂替代品
• 研究发现碳氟化合物(与氟利昂类似,只是分子中没有 氯)不会破坏臭氧层，因此，可以用作氟利昂替代品， 如今在生产中被广泛使用。 • 尽管碳氟化合物用途广泛,但是它仍旧是一种破坏力强 大的温室气体
Disadvantages Highly Corrosive, skin contact can be fatal Reacts with glass Gas (B.P. 20 oC) at room temperature
Element Fluorine (F2) Advantages Relatively cheap and commercially available Can be used for deep or selective fluorination Can react via radical or electrophilictype mechanisms
氟利昂对地球的危害（破坏臭氧层）
• 氟利昂是臭氧层破坏的元凶，它是20世纪20年代合成的，其化学性质 稳定，不具有可燃性和毒性，被当作制冷剂、发泡剂和清洗剂，广泛 用于家用电器、泡沫塑料、日用化学品、汽车、消防器材等领域。20 世纪80年代后期，氟利昂的生产达到了高峰，产量达到了144万吨。 在对氟利昂实行控制之前，全世界向大气中排放的氟利昂已达到了20 00万吨。由于它们在大气中的平均寿命达数百年，所以排放的大部分 仍留在大气层中，其中大部分仍然停留在对流层，一小部分升入平流 层。在对流层相当稳定的氟利昂，在上升进入平流层后，在一定的气 象条件下，会在强烈紫外线的作用下被分解，分解释放出的氯原子同 臭氧会发生连锁反应，不断破坏臭氧分子。科学家估计一个氯原子可 以破坏数万个臭氧分子。
O F OH
其它用途
Teflon
Artificial blood Florus chemistry
Freon as Refrigerant (CF2Cl2)
Rocket Propellant
Nuclear Weapon Isolate uranium isotopes (UF6 )
氟利昂对地球的危害（破坏臭氧层）
• 由于氟利昂在大气中的平均寿命达数百年，所以排放的大部分仍滞留 在大气层中，其中大部分停留在对流层，小部分升入平流层。 • 在对流层的氟利昂分子很稳定，几乎不发生化学反应。但是，当 它们上升到平流层后，会在强烈紫外线的作用下被分解，含氯的氟里 昂分子会离解出氯原子，然后同臭氧发生连锁反应（氯原子与臭氧分 子反应，生成氧气分子和一氧化氯基；一氧化氯基不稳定，很快又变 回氯原子，氯原子又与臭氧反应生成氧气和一氧化氯基……），不断 破坏臭氧分子。 Cl+O3→O2+ClO ClO+O→O2+Cl
F2
Etch glass (HF) Toothpaste (NaF: active ingredient, prevent cavity)
Fluorined Molecules in Industry
1. Material (Manhattan Project, for military use) 2. Medicinal and Pharmaceutical Products 3. Lubricator …………
第四讲
氟化学及其应用
祝 诗 发
2009-12-08
本讲内容
• • • • • • • • • • • 背景介绍 含氟生理活性分子 氟利昂 高级灭火剂 抗粘材料/氟碳涂料 人造血液 氟碳相 氟在有机化学中的应用 超酸（新加） 氟化学反应的基本原理和反应规律 参考文献
背景介绍
பைடு நூலகம்
Fluorine
Fluorine was first identified by Karl W. Scheele in 1771 and first isolated in 1886 by the French chemist Henri Moissan.
氟利昂命名八规则
1. 个位数：氟的原子数。
2. 十位数：氢的原子数加1。 3. 百位数：碳的原子数减1（0省略） 4. 按照碳为四价的原则, 余下的为氯原子数。 5. 环状化合物, 数字前面加一个英文字母C，并用破折号隔开。 6. 当溴原子部分取代或全部取代氯原子时，则在个位数字后加 一个英文字母字母B, 再在字后面标上溴取代的原子数。 7. 有异构体存在时, 如是最对称的,在个位数字后面不需标任何 符号, 如对称性小和不对称的, 则分别在个位数字后标明a、 b、c。对称性大小取决于碳原子两边原子量相加之和的差异 性大小, 原子量差异小的先排, 差异大的后排。 8. 如不饱和烯烃化合物, 则在千位数上用数字1表示。
氟利昂的用途 • 氟利昂主要用作制冷剂
CCl3F (F11)、CCl2F2 (F12)、 CClF3 (F13)、CHCl2F (F21)、CHClF2 (F22)、FCl2C-CClF2 (F113)、F2ClC-CClF2 (F114) 、C2H4F2(F152)、 C2ClF5 (F115)、C2H3F3 (F143)等等。以上氟里昂在常温下都是无色气体 或易挥发液体，略有香味，低毒，化学性质稳定。其中最重要的是二 氯二氟甲烷CCl2F2（F-12）。二氯二氟甲烷在常温常压下为无色气体； 熔点－158℃ ，沸点－29.8℃，密度1.486克／厘米（－30℃）；稍溶 于水，易溶于乙醇、乙醚；与酸、碱不反应。二氯二氟甲烷可由四氯 化碳与无水氟化氢在催化剂存在下反应制得，反应产物主要是二氯二 氟甲烷，还有CCl3F和CClF3，可通过分馏将CCl2F2分离出来。
氟利昂命名
• 饱和结构： Fn(C-1)n(H+1)n(F) • 环状化合物：FC-n(C-1)n(H+1)n(F) • 溴取代结构：Fn(C-1)n(H+1)n(F)Bx • 不饱和结构：F1n(C-1)n(H+1)n(F)
CF2Cl2 CF2BrCl CF2Br2 F12 F12B1 F12B2 F2C CF2 F2C CF2 CF2=CF2 Fc-318 F1114
Teflon
Artificial blood Florus chemistry
Freon as Refrigerant (CF2Cl2)
Rocket Propellant
Nuclear Weapon Isolate uranium isotopes (UF6 )
冰晶石
Hydrogen Fluoride (HF) Advantages Cheapest form of ‘fluorine’ Most industrial fluorine compound made using HF
氟碳涂料在国内外的发展
• 1938年，美国杜邦公司，聚四氟乙烯树脂（PTFE、特氟龙）不粘涂料：将 聚四氟乙烯以微小颗粒状态分散在溶剂中，然后以360-380oC的高温烧结成 膜，该涂层可长期在-195-250oC下使用。其耐化学品性超过所有聚合物， 主要应用于不粘涂层；如：不粘锅内涂膜、聚合反应釜内衬。 • 20世纪60年代，Elf Ato公司，聚偏二氟乙烯氟碳树脂（PVDF、Kynar500）： 它具有优良的耐候性、耐水性、耐污染性、耐化学品性，尤其用于建筑物 的外部装饰有其他涂料无法相比的优点。但由于PVDF树脂不溶于普通溶剂， 涂膜的形成需要230-250oC的高温烧结成膜，所以只能应用在有固定加工场 所的、有烘烤设备的铝幕墙板、铝型材、彩钢板等耐高温外墙装饰材料的 基材上，限制了它的使用。 • 1982年，日本旭硝子公司，氟烯烃-乙烯基醚共聚物树脂（FEVE）：在氟烯 烃的基础上引进了溶解性官能团、附着性官能团、交联固化性官能团、促 进流变性官能团，不仅秉承了氟树脂的所有优良品质，而且还具有在常温 下溶解于芳烃、脂类、酮类等常规溶剂、常温下交联固化等性能。使得氟 碳涂料的应用领域扩大到了不耐高温的PVC型材、塑钢型材、玻璃钢、有机 玻璃等有机材质；无法进入烘箱的大型钢板、钢结构；需要现场施工的道 路桥梁结构、建筑外墙；以及有色金属、玻璃材质、陶瓷制品、石头木器 材质等
氟利昂
由碳、氟和氯组成的化 合物称为氟利昂(CFCs), 又称为氟氯烃,是氟氯代 甲烷和乙烷的总称。
氟利昂种类及命名规则
• 氟利昂名称通常以F开头，后面跟几个阿拉伯数字组成 的符号来表示，如F112。这类有机氟化合物通常指甲烷 和乙烷的氟化衍生物。
• 该数字命名法是美国化学家Henne、Midgley、McNary 等人为了研究工作书写简便和保密起见而制定的。在三 十年代和四十年代，美国杜邦公司独家使用这个命名方 法，并用它来推销氟利昂冷冻剂产品。后来用户和各厂 家都认为这套命名方法使用方便，容易记忆, 也较科学, 征得杜邦公司同意后，都先后使用这个数字命名方法。 1957年6月3日，美国加热冷冻空调工程师协会八正式公 布这个命名方法，规定了八条规则。