第九章 其它显微分析方法简介
• 内容提要： • 第一节 X射线光电子能谱(XPS) • 第二节 扫描探针显微镜(SPM)
材料分析方法第九章其他显微分析 方法简介
第一节 X射线光电子能谱
• 引言 • 一、基本原理 • 二、X射线光电子能谱仪 • 三、X射线光电子能谱分析方法 • 四、XPS的特点及应用
• 表明：Na2S2O3中的两个硫原子 (+6价和-2价)的化学环境不同造 成了内层电子结合能相当显著的 化学位移，在电子能谱图上亦清 楚可见。
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一、基本原理
• 光电子谱仪分析样品成分的基 本方法，就是用已知光子照射 样品，然后检测从样品上发射 的电子所带有的关于样品成分 的信息。
2、表面科学的应用
• 对于表面的许多物理化学性质性质的研究能够揭 露一些表面现象的本质。
• 例如： ◇ 催化与表面吸附层和表面原子结构的关系； ◇ 逸出功与表面吸附层和表面原子结构的关系； ◇ 其他：表面钝化、活化、腐蚀、脆性、发光等 现象。
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3、表面分析技术的发展
• XPS：用X射线激发内层 电子(芯电子)，然后分析 这些电子的能量分布，从 而进行元素的定性分析和 化学状态分析等。
日本岛津产： 岛津/KRATOS高性能成图X射线光电子 能谱仪（AXIS-ULTRA型）
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• 1、光电效应 • 物质受光作用放出电
子的现象称为光电效 应 。（如图） • 在光激发下发射的电 子，称为光电子。
• 元素的主峰：元素最强最尖 锐的特征峰。
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• 谱峰命名： • 光电子能谱的谱线常
以被激发电子所在能 级来表示。 • 如K层激发出来的电子 称为1s光电子，L层激 发出来的光电子分别 记为2s,2p1/2,2p3/2 电子等等。
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• 式中， Eb—电子的结合能； Ek—电子动能。
• 电子结合能 Eb的物理意义（介绍两种情况）： • ① 对孤立原子或分子，Eb指某壳层电子激发为真
空中自由的静止光电子所需要的能量；
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• ② 对于导电固体样品， Eb指固 体样品中某内层电子跃迁到费米 能级所需要的能量。
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引言
• 1、表面ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ特殊意义
• “表面”的概念：把一个或几个原子层厚度的表 面相称为“表面”。
• 表面相的特殊性在于它所处的环境与基体不同。
• 表面具有与基体不同的力学、光学、磁学、电 学和化学性能，以致影响材料的整体性能。
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• 常用的电子能谱仪：X射线光电子能谱仪 (XPS)和俄歇电子能谱仪(AES)两种。
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5、X射线光电子能谱的发现
• 在对硫代硫酸钠(Na2S2O3)的研究 中观察到化学位移效应。
• 如图：XPS谱图中出现两个完全 分开的S2p峰，而且两峰的强度 相等：但在硫酸钠（Na2SO4）的 XPS谱图中只有一个S2P峰，
• 当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用，而入 射光量子的能量大于激发原子某一能级电子的结合能 时，此光量子的能量很容易被电子吸收，获得能量的 电子便可脱离原子核束缚，并带有一定的动能从内层 逸出，成为自由电子。
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• 在光电效应过程中，根据能量守恒原理： • h＝ Eb＋ Ek
表面分析方法
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4、电子能谱分析
• 对表面成分的分析，有效的工具是20世纪70年代迅速发展 起来的电子能谱分析。
• 电子能谱分析：采用单色光源(如X射线、紫外光) 或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而 发射出来，然后测量这些电子的产额(强度)对其 能量的分布，从中获得有关信息。
• 表面科学的发展：主要发展始于20世纪60年代， 它的两个最主要的条件是：
• —超高真空技术的发展； • —各种弱信号检测技术不断出现。 • 此外，需要电子及计算机技术的突破性进展。
• 与材料科学的联系：表面分析技术的发展与材料 科学的发展密切相关，它们相互促进。
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• 若>' ，则：V，此接触电势将使光电子
向谱仪入口的运动加速，使其动能从Ek增加到Ek '
Ek ＋ ＝ Ek ' ＋ '
h＝ Eb＋ Ek' ＋ '
于是，
Eb ＝ h －Ek' － '
式中： h为已知量； ‘在仪器中为定值（约4eV）。
• 通过测量出光电子的动能Ek' ，就能计算出Eb 。
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3、X射线光电子能谱图
• 如图： • 纵坐标：光电子产额(光电子
强度)。光电子产额通常由检 测器计数或计数率(单位时间 的平均计数)表示。 • 横坐标：光电子动能(Ek)或 电子结合能(Eb)。
• 元素的特征峰：表征某元素 芯电子结合能的一系列光电 子谱峰。
• 谱峰的化学位移 ：
• 原子所处化学环境不同，使原 子芯电子结合能发生变化，相 应地使电子能谱谱峰位置发生 移动，称为谱峰的化学位移。
• 某原子所处化学环境不同，有 两方面的含义：一是指与它相 结合的元素种类和数量不同； 二是指原子具有不同的价态。
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• 各种原子、分子不同轨道电子的结合能是一定的， 具有标识性；此外，同种原子处于不同化学环境 也会引起电子结合能的变化。
• 因此，对于导电固体样品： h＝ Eb ＋ ＋ Ek
• X射线能量(h)用于三部分（如 图）：
① 内层电子跃迁到费米能级，即克服 该电子的结合能Eb；
② 电子由费米能级进入真空成为静止 电子，即克服功函数 ；
③ 自由的光电子的动能Ek 。
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2、测试原理
• 当样品置于仪器中的样品架上时，由于样品材料的功 函数()和谱仪材料的功函数( ')不同，使样品与仪器 样品架材料之间将产生接触电势 V ；