Ⅲ、芳烃→无侧链芳烃基本上不易裂解为烯烃有侧链的芳 烃主要是侧链逐步断裂及脱氢，芳环则倾向于脱氢缩合生 成稠环芳烃，直至结焦
Ⅳ、烯烃→大分子的烯烃能裂解为乙烯、丙烯等低级烯 烃，烯烃脱氢生成二烯烃能进一步反应生成芳烃以及焦
裂解易难顺序为： 异构烷烃＞正构烷烃＞环烷烃(C6>C5)>芳烃
2.烃类裂解二次反应
⑴烯烃裂解→小分子烯烃或二烯烃
⑵烯烃聚合、环化和缩合
2C2H4→C4H6+H2 C2H4+C4H6→2H2 + C4H6+C3H6→H2+芳烃
-H2
-nH2 (
)m -nH2 (稠环芳烃) -nH2 (焦)
⑶烯烃的加氢、脱氢
⑷烯烃分解生碳
C2H4→2C＋2H2
除较大分子烯烃裂解增产乙烯外，其余反应均消耗乙烯
CH2CH2CH2CH=CH2 + C5H12 C5H11 + C5H10
Ⅰ、侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链先在侧链中央断裂， 有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解能得到较多的烯烃
Ⅱ、环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易
Ⅲ、五碳环比六碳环较难裂解
Ⅳ、环烷烃比链烷烃更易生成焦油、产生焦炭
⑶芳香烃裂解
芳烃脱氢缩合生成多环、稠环芳烃甚至焦油 烷基芳烃侧链发生断链生成苯、甲苯、二甲苯等和脱氢
第六章 烃类裂解及裂解气分离
6.1 烃类裂解基础
石油烃原料经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢 反应，生成分子质量较小的烯烃、烷烃和其他分子质量不 同的轻质和重质烃类
在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产 量常作为衡量一个国家基本化学工业发展水平的重要指标
发展趋势
提高裂解温度和缩短停留时间 裂解原料向节能和提高经济效益方面发展
T2 = T1 骣 ççç桫PP12 ÷÷÷÷骣 ççç桫k-k 1÷÷÷
为避免聚合，压缩后气体温度＜100℃ 例：裂解气自20℃，0.105MP压缩到3.6MP时，计算单段压 缩的排气温度？(k=1.228)
可算得：T=566K(293℃)
6.4.2.裂解气制冷系统
Ⅰ、制冷剂的选择 Ⅱ、复叠制冷 Ⅲ、多级制冷 Ⅳ、热泵
6.1.2.烃类裂解反应机理及动力学
⑴自由基反应机理(三个阶段)
链引发：
贩
C2H6 ? CH3 CH3
贩
链传递： CH3+ C2H6 ? CH4 C2H5
贩
C2H5 ? C2H4
贩
H + C2H6 ? H2
H C2 H 5
链终止：
贩
H + C2H5 ? C2H6
贩
H+ H ? H2
贩
C2H5 + C2H5 ? C4H10
(2)
浓度以转化率x表示：C=C0(1-x)/av
上式代入(2)式中：
ln(av/(1-x))=kt 由阿累尼乌斯方程k=A·exp(-E/RT)可得
lgkT=lgA-E/(2.303RT) 二次反应中烯烃裂解为一级，聚合、缩合、结焦＞一级
6.2裂解原料、工艺条件及流程
裂解过程特点： Ⅰ．强吸热，高温(＞750℃) Ⅱ．存在二次反应，应避免(停留时间短、烃分压低) Ⅲ ．产物是复杂混合物(氢、气态烃、液态烃、固态焦) 直接供热→热载体直接传热给反应物
• 裂解气组成（表6-13） • 产品规格：
聚合级乙烯99.9%，甲烷和乙烷＜1000ppm， 丙烯＜250ppm，杂质＜10ppm。 聚合级丙烯99.9%，丙烷＜5000ppm， 乙烯＜50ppm，CO，CO2 ＜5ppm， S，O ＜1ppm。
• 裂解气分离装置：净化系统、压缩制冷系统、精 馏分离系统
Ⅳ、乙烷不发生断链反应只能脱氢，甲烷一般不反应
⑵环烷烃裂解
D
G° 1000 K
(kJ
/
mol)
C2H4+C4H8 C2H4+C4H6+H2 C2H6+C4H6 H2+C4H6
-54.22 -57.24 -66.11 -44.98
+3H2
-175.81
由上可知，环己烷脱氢生成苯的可能性最大
C10H21
馏分油裂解气预分馏过程
5.裂解汽油与裂解燃料油
• 裂解汽油
C5到沸点204℃以下的所有裂解副产物，其组成与 原料油性质和裂解条件有关。 • 用途 经一段加氢可作为高辛烷值汽油 进行两段加氢经芳烃抽提分离芳烃产品 全部加氢C5C6-8C9-204 ℃
裂解燃料油
• 烃类裂解副产的沸点在200℃以上的重组分 • 分类及控制指标
碳原子数大于2的大自由基不稳定，易分解，分解常在β位 上发生(β裂解)
贩
CH3CH2CH2CH2 CH2 ? C2H5 CH2 C2H4
·
CH3 CH2 + C3H6
β位
⑵反应动力学
烃类裂解一次反应可视为一级反应
r=-dC/dt=kC
(1)
C0→C，反应时间由0→t，对(1)式积分
lnC0/C=kt
影响催化剂寿命 恶化产品质量 形成不安全因素 产生不希望的副产品 • 要求：乙炔＜5×10-5 丙二烯＜5×10-5 • 脱炔方法：溶剂吸收、催化加氢
溶剂吸收法
• 吸收裂解气中的乙炔 • 同时回收一定量的乙炔 • 常用溶剂
二甲基甲酰胺（DMF）（图3-25） N-甲基吡咯烷酮（NMP） 丙酮 主要根据沸点和熔点及溶解量选择溶剂
制冷剂
氨 丙烷 丙烯 乙烷 乙烯 甲烷
氢
常用制冷剂的性质
沸点
-33.4 -42.07 -44.7 -88.6 -103.7 -161.5 -252.8
凝固点
-77.7 -187.7 -185.25 -183.3 -169.15 -182.48 -259.2
临界温度 ℃
132.4 96.81 91.89 32.27
在给定条件下，可以烃裂解或脱氢反应判断：
D GT° = - RT ln KP
邋 D GT鞍=
骣珑珑珑桫i=n1
viD G f
,i,T
鼢鼢鼢
生成物
骣n －
桫i= 1
viDG?f ,i,T
反应物
Ⅰ、不论脱氢还是断链，都是强吸热反应 Ⅱ、断链反应△G有较大负值，为不可逆 Ⅲ、断链反应中，较小分子在两端断裂优势较中央大， 随碳链增长，分子中央11.292 4.257 4.6 4.883 5.116 4.641 1.297
乙烯压缩机
冷凝蒸发器 丙烯压缩机
蒸发器
冷凝器
-102℃ 乙烯－丙烯复叠制冷循环
冷却水
6.4.3.裂解气深冷分离流程
• 深冷分离流程的组织 • 深冷分离流程的评价指标 • 关键设备 • 脱甲烷塔、乙烯精馏塔 • 能量利用 • 中间再沸器、中间冷凝器
稀释剂降压(惰性气、水蒸汽) 一般采用水蒸汽：
优点
①水蒸汽热容大，稳定炉温
②水蒸汽易于分离、价廉易得，抑制原料中硫对炉的腐蚀
③对炉管壁的铁、镍氧化形成氧化膜，抑制生炭反应
④高温下能与裂解管中积炭、焦反应，有一定的清焦作用
适宜的稀释比
3.裂解炉及工艺流程
⑴管式裂解炉 詹姆斯型炉、超选择性裂解炉、毫秒型裂解炉、倒梯台炉 ⑵裂解气的急冷、换热与清焦 Ⅰ、急冷（直接、间接）→终止裂解反应、回收废热 Ⅱ、急冷换热器→增大裂解气在换热器中的线速度，避免返 混造成二次反应、控制出口温度（不低于露点）
6.1.1裂解反应及规律
裂解反应过程复杂，单一组分的裂解产物也复杂。可归纳为：
一次反应 二次反应
原料烃经裂解生成乙烯和丙烯的反应 一次反应产物继续发生的反应
二次反应不仅降低了一次反应产物的收率，且生成的焦、炭 会堵塞管道及设备，影响裂解操作的稳定。
1.烃类裂解一次反应
⑴烷烃裂解
脱氢反应
RCH2CH3 RCH = CH2 + H2
2
＋H2
可进一步缩合
C3H7 C2H5
+ C3H6 CH3 + C2H4 CH=CH2 + H2
⑷烯烃裂解
天然石油中不含烯烃，但石油加工所得各油品含烯烃，因此 在裂解温度下也能发生断链、脱氢生成二烯烃
⑸热裂解反应规律
Ⅰ、烷烃→正构烷烃最有利于生成乙烯、丙烯，分子量愈 小则烯烃总收率愈高。
Ⅱ、环烷烃→在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优 于生成单烯烃的反应。以丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率 低
4.脱水→置于压缩机后对脱水有利
Ⅰ、水的危害 低温下水能冻结成冰，并与轻质烃形成结晶水合物
Ⅱ、脱水要求：600-700×10-6→1×10-6 Ⅲ、脱除方法：吸附干燥，3A分子筛脱水→离子型极性吸附剂 分子筛脱水与再生流程
裂解气 去深冷
再生载气 加热炉
5.脱炔
• 乙炔、甲基乙炔、丙二烯 • 危害：炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程
k = 1.216T立1/3 / d15.6
å T立
=
骣n ççç桫i= 1
3
xi,V Ti1/ 3 ÷÷÷
2.操作条件的影响
⑴常用裂解指标 ⑵操作条件影响 Ⅰ、裂解温度(一次反应产物分布及对二次反应的竞争) Ⅱ、停留时间(减少二次反应的发生，增加乙烯收率) Ⅲ、压力(有利于提高一次反应平衡转化率，抑制二次反应) Ⅳ、稀释剂、烃分压(高温不宜真空操作)
合适供热方式 间接供热→通过反应器管壁传热
管式裂解炉
1.原料烃组成对裂解的影响
⑴族组成(PONA) ⑵原料含氢量 ⑶芳烃指数(BMCI)
BMCI=48640/Tv +473.7d1155..66 - 456.8
TV = 1/ 5(T10 + T30 + T50 + T70 + T90 )