特征差异显著 ，源水有 ３ ～ ４ 个荧光团 ，而出水及部分间隙水 仅有 １ 到 ２ 个荧光团（光谱如图 ２ 所示 ） ，因此依赖传统寻峰 法难以识别解析其转化过程特征 。利用 PARAFAC 分析法对 水样样品的三维荧光 － 激发 － 发射矩阵数组 （EEM s）进行解 析计算 ，所有样品均识别出 ４ 个 DOM 荧光组分 （４ 组分相关
将扣除空白影响的样品三维荧光光谱数据按照样品编 号 、发射波长和激发波长的顺序组合成三维数据阵列 。 采用 “N 维工具箱”在 M atlab ７畅 １ （M athworks ，USA ）上对该三维 数组进行 PARAFAC 分析［５］ 。采用裂半分析和残差分析检验 PARAFAC 模型的有效性 ，并确定最优的 DOM 组分数目及 峰强度 。 １畅 ２畅 ３ 荧光光谱特征峰荧光强度与水质指标相关性分析
Fig畅1 Structure and sampling ports of pilot scale CFCWs
1畅 2 溶解性有机物荧光分析及数据处理方法 通过对复合垂直流人工湿地污水生物处理实验装置进出
水三维荧光特性和常规有机污染物指标 COD 、 T N 、 T P 对比 分析 ，确定污水中溶解性有机污染物的三维特征荧光参数 。 １畅 ２畅 １ 水样三维荧光光谱的测定
第 ３ ５ 卷 ，第 ４ 期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 ２ ０ １ ５ 年 ４ 月 Spectroscopy and Spectral Anal，pp９ ４ ６‐９５ ０ April ，２０１５
收稿日期 ：２０１４‐０６‐１７ ，修订日期 ：２０１４‐１０‐１１
基金项目 ：国家自然科学基金项目（５１１０８３５０ ）资助 作者简介 ：李淑娟 ，女 ，１９８９ 年生 ，温州医科大学在读硕士研究生 e‐mail ：li＿shu＿juan＠ １６３畅 com
倡 通讯联系人 e‐mail ：how ５７＠ １６３ ．com
来示踪溶解性有机物的不同来源和转化趋势 。 采用三维荧光光谱法分析了复合垂直流人工湿地污水处
理过程中溶解性有机物的荧光特性变化规律 ，探讨三维荧光 技术用于分析复合垂直流人工湿地 （CFCWs ）水处理过程中 溶解性有机污染物降解规律的可行性 。
１ 实验部分
1畅 1 复合垂直流湿地小试装置及运行工况 小试装置（０畅 ５ × ０畅 ５ × ０畅 ８ m ）由 PVC 板制成 ，０畅 ６５ 厚度
Table 1 Hydrochemistry of the water from inflow
指标 COD ／（mg · L － １ ） T N ／（mg · L － １ ） T P ／（mg · L － １ ）
浓度范围 ３９畅 １７ ～ ５３畅 １０
２畅 ２７ ～ ３畅 ７５
０畅 １７ ～ ０畅 ２４
Fig畅 3 Relative locations of four components
C１ 组分常被认为是陆源类腐殖质物质［６］ ，也曾在河流 DOM 光降解产物中发现［７］ 。组分 C２ 与早期研究中代表海洋 类腐殖质的“M ”荧光峰特征相似 ，可能来源于微生物活动［８］ 或人为活动（如农业 ）产生的类腐殖质［９］ 。 组分 C３ 可能类似 前人研究中的类色氨酸荧光峰 T （Ex ／Em ＝ ２７５ ／３４０ nm ） ，而 组分 C４ 则与类酪氨酸荧光峰 B （Ex ／Em ＝ ２２０ ／３２５ nm ）具有 相近的的光谱特征 ，推测后两个组分主要为游离或结合的蛋
关键词 复合垂直流人工湿地 ；三维荧光分析 ；溶解性有机物 ；类蛋白 ；类腐殖质 中图分类号 ：X１７２ 文献标识码 ：A DOI ：１０畅 ３９６４ ／j畅 issn畅 １０００‐０５９３（２０１５）０４‐０９４６‐０５
引 言
潜流人工湿地作为一种运作简单 、 能耗省 、 投资成本低 的生态水处理工艺在国内外得到广泛应用 。 但由于多数湿地 五年内就会出现堵塞问题 ，除设施占地问题外 ，基质的堵塞 问题已经成为其应用的最大障碍因素［１］ 。有机污染物及其代 谢产物是人工湿地堵塞的主要原因 ，进水中的无机悬浮物和 有机固体颗粒可以通过低成本的预处理方式 （诸如格栅 、 沉 淀池 、絮凝等）得以良好解决 ，但是溶解性有机物 （DOM ）及 其代谢产物难于用较低成本工艺除去 。 因此对 DOM 在人工 湿地净化过程中的代谢特点进行研究有助于分析堵塞机制的 发生原因 。
DOM 三维荧光光谱的测定用荧光分光光度计 （F‐ ４６００ ，Hitachi） ，配以 １ cm 石英比色皿 ，对过滤水样进行扫 描 。参数设置为 PM T 电压 ７００ V 、狭缝宽度 Ex ＝ ５ nm 、 Em ＝ １０ nm 、响应时间 ０畅 ０１ s 、扫描速度 １２ ０００ nm · min － １ 、扫 描光谱进行仪器自动校正 ；扫描光谱波长范围为 Ex ＝ ２２０ ～ ４００ nm （间隔为 ３ nm ） 、 Em ＝ ２５０ ～ ５００ nm （间隔为 ２ nm ） ； 空白为超纯水 ，以去除水的拉曼散射峰 。 荧光强度进行归一 化处理以拉曼单位 （R畅 U畅 ）表示 ，即激发波长在 ３５０ nm 处 ， 超纯水的拉曼峰的积分值 。 １畅 ２畅 ２ 荧光光谱数据平行因子（PARAFAC ）分析方法
DOM 荧光峰强度与各常规水质指标进行相关性分析 ， 采用统计软件 SPSS１３畅 ０ 进行 。
Fig畅 2 Fluorescence spectra of water （upper ＝ influent ，lower ＝ effluent）
２ 结果与讨论
2畅 1 源水 、出水及沿程间隙水的三维荧光组分 PARAFAC 分析 与污水处理相关研究结果类似 ，各个水样间的荧光光谱
经过前 １ ／６ 段过滤 ，以颗粒态为主的 COD ，以及以溶解态为 主的 T N 和 T P ，去 除 率 分 别 跃 升 到 ７０畅 ７３％ ， ８７畅 ９５％ 和 ７４畅 １８％ ，后面 ５ ／６ 段流程去除率甚至出现略有下降的趋势 ， 由于本装置已经运行 ４ 年 ，较为成熟 ，因此这个结果确实反 映污染物在前段被拦截吸附后仍然需要后段更长的流程去代 谢。
位置如下图 ３） ，包括 ２ 个类腐殖质组分 ：C１ （λEx ／λEm ＝ ２６５ ／ ４６０ nm ） 、 C２ （λEx ／λEm ＝ ２２５ ／４２０ nm ） ；２ 个类蛋白组分 C３ （λEx ／λEm ＝ ２４０ ／３５５ nm ） 、C４（λEx ／λEm ＝ ２２５ ／３３５ nm ） ，且 ４ 个 组分含量和比例存在着显著的空间差异 。
９４８
光谱学与光谱分析 第 ３５ 卷
白质或氨基酸类物质 。 2畅 2 DOM 各组分荧光强度空间变化特性
DOM 不同组分荧光峰强度在人工湿地进出水及基质不 同采样点的空间变化规律如图 ４ 所示 ，由于不同日期情况类 似 ，这里以 ４ 月 １９ 日采样数据作图说明 。
砾石（粒径为 ４ ～ ６ mm ）构成基质 ，分别在下行流池上端和上 行池基质顶部设布水管和集水管 。在装置侧面纵向距底部间 隔 １５ ，３０ ，４５ cm 处设穿孔采样管 ６ 个（参见图 １） 。植物选择 风车草 （Cyperus alternifolius ） ，栽种密度约 ２５ 株 ／m２ 。 试验 用水为温州医科大学校区河段富营养化严重的河水 ，其主要 污染物来源于附近村镇居民及部分排污口排入的生活污水 。 整套装置已经运行 ４ 年 ，本次实验期间源水水质指标见表 １ 。
复合垂直流人工湿地净化过程中 DOM 的三维荧光光谱分析
李淑娟 ，葛利云 ，邓欢欢 倡
温州医科大学环境与公共卫生学院 ，浙江 温州 ３２５０３５
摘 要 三维特征荧光参数可以反映污水处理过程中污染物的种类 、 性质和含量变化等丰富信息 。 通过对 水样进行三维荧光特性分析和常规有机污染物指标 COD ，T N ，T P 的对比分析 ，确定表征污水中溶解性有 机污染物种类 、组成和含量的三维特征荧光 。 对进水 、 间隙水和出水中 DOM 的四种不同组分的荧光光谱 图 、荧光峰值（R畅 U畅 ） 、荧光指数 FI 、腐殖化指数 HIX 以及与 COD ，T N ，T P 的相关性进行研究可知 ：污水 处理前后特征荧光峰中心位置和强度均发生明显的改变 ，表明污水中有机物的相对组成和含量随处理过程 而变化 ；类腐殖质组分的降解情况不显著 ，而类蛋白组分的降解情况显著 ，类蛋白组分与 COD ，T N ，T P 呈 现显著正相关 。采用三维荧光光谱法分析了污水处理过程中溶解性有机物的荧光特性变化规律 ，探讨三维 荧光技术用于描述污水处理过程中溶解性有机污染物降解规律的可行性 。
三维荧光光谱分析技术可为水中 DOM 的表征提供丰富 的信息 。２０ 世纪 ９０ 年代 ，海洋化学家 Coble 首先应用三维荧 光光谱分析海洋 DOM 的组成 ，发现其中含有类蛋白和类腐 殖质荧光等不同的荧光基团［２］ 。 Patel 和 Baker 等对河流 、湖 泊 、湿地及沼泽中 DOM 的研究表明 ，不同来源的 DOM 具 有不同的荧光基团 ，并且荧光峰的位置和荧光强度也相差各 异［３ ，４］ 。利用三维荧光光谱分析技术 ，对于水中的溶解性有 机物可以进行分类 ，根据同种类型荧光团在不同来源时会在 荧光图谱中表现出位于不同位置及不同的荧光强度 ，可以用
第 ４ 期 光谱学与光谱分析
９４７
运行水力负荷为 ０畅 ０８ m · d － １ ，停留时间约 ３ d ，水深控 制为 ６０ cm ，小试装置露天放置 。 常规分析指标包括 COD ，T N ，T P ，分析方法均为国家 标准方法 。２０１２ 年 ３ 月 — ５ 月间 ，每隔 ５ ～ ６ 天采样一次 。水 样经预处理后 ，当天测定 。装置采样点布置如图 １ 所示 。
采用 SPSS 对 DOM 各荧光组分荧光强度与 COD ，T N ， T P 浓度做皮尔森相关性分析 ，结果如表 ２ 所示 。
Fig畅4 Variation characteristic of fluorescence intensity of each component