A→产物 r＝k[A] A＋B→产物 r＝k[A][B] A＋B＋C→产物 r＝k[A][B][C]
上述基元反应中，双分子反应是最常见的；单分子反应次之； 三分子反应为数很少。至今尚未发现三分子以上的基元反应。
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化学反应
化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要以单分子 或双分子反应进行。
1。 3。 CH3 4。 2。 CH3CH C CH2CH2CH3
CH3 CH3
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d. 碳自由基的稳定性
常见碳自由基稳定性顺序
CH2
> ( CH3)3 C > (CH3)2 CH > CH3CH2 > CH3
CH2 CH CH2
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③ 少量氧可以抑制反应的进行，因生成不活泼的过氧甲基自 由基（CH3OO·）而使反应终止，待一段时间氧消耗完后， 反应还可继续，此段时间称为诱导期。
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反应机理及其所解决的问题
反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应， 则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步 基元反应过程。
碳自由基、碳正离子、碳负离子、键的极性与反应 活泼中间体、过渡态结构。 3. 自由基反应历程：自由基取代反应、自由基加成反 应（烯烃自由基加成、合成有机过氧化物的自由基 加成）。
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教学大纲
4. 亲电反应历程：亲电加成反应（马尔科夫尼科夫规 则、加卤化氢、加卤素、加次卤酸）。亲电取代反 应。
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结论 自由基愈稳定愈容易形成； 烷基取代数目愈多，形成的自由基稳定性愈大； 共轭强度越大，自由基越稳定； 超共轭强度越大，自由基越稳定。
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碳正离子
碳正离子是由键的异裂失去成键电子而产生的。碳正离子极 不稳定，仅存在极短的时间（约10-9 s），不易捕捉，但核磁共 振仪可观察到它的存在。
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快速翻转的角锥体
角
锥
复杂的烷基自由基多为快速翻转的角锥型结构，如叔丁基
构
自由基，转换的能量为2.51 KJ/mol，孤电子处在一个sp3杂
型
化轨道上，烯基取代自由基也容易翻转，反应后手性消失。
刚性角锥体
在二环[2.2.2]-1-辛基自由基中，孤电子也处在一个sp3杂化 轨道上，但由于桥环的原因，碳的构型不能翻转，是一刚 性角锥体结构。
23
从键的离解能推知自由基的稳定性
CH3-H → ·CH3 + H·
435 KJ/mol
难
CH3CH2-H → ·CH2CH3 + H·
410 KJ/mol
CH3CH-H → ·CHCH3 + H·
395 KJ/mol
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3C-H → ·CCH3 + H·
CH3 CH3
反应级数与反应分子数的差别
a) 反应分子数和反应级数是属于不同范畴的二个概念，前者为 理论的概念，而后者为实验的概念，必须加以明确地区别。
b) 质量作用定律只适用于基元，不适用于非基元反应和总包反 应，后者的速率方程必须由实验测定。
c) 鉴定一个反应是否是基元反应，往往要做长期的大量的动力 学研究工作。
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反应级数与反应分子数的差别
概念所属 范围
定义或意义
反应 级数
是对宏观 的总包反 应而言的
反应的宏观 速率对浓度 的依赖的方
次
反应 是对微观 参加该反应 分子 的基元反 的反应物微 数 应而言的 粒数目
允许值
整数、 分数、 零或负
数
只可能 是一、 二、三
对指定反应 是否有固定
HCl Cl
HCl
化学反应
CH3Cl Cl
基
元
Cl2
反
应
CH3Cl
CH3CH3
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从各步基元反应我们可以认识到：
① 可通过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、投料方 式等的变化来控制反应产物。
② 反应是自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催化， 一般在气相或非极性溶剂中进行。
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CH2 CH2 CHCH2
p-
p-
共轭效应
H
HCHH3 C H
CHH3 CC CHC3
> Leabharlann H3p H H C HH
p-σ超共轭效应
共轭强度越大，自由基越稳定；σ-p超共轭的强度 与C-H键数目有关，σ-p重叠的几率越大，超共轭强度越 大，自由基越稳定。
研究反应机理的意义 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
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反应热和活化能
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差。反应热 可以通过离解能数据计算得出。
CH3 H
435
Cl Cl
243
CH3 Cl
CH2 CH CH2
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碳正离子是缺电子的，任何使中心原子电子云密度增加的基团都 能使碳正离子稳定，影响碳正离子稳定性的因素有以下四点：
电子效应 空间效应 芳香性 溶剂效应
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诱导效应 共轭效应 超共轭效应
请同学课后复习相关教材并分 析比较各种碳正离子的稳定性
反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程 的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化 的描述。
依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一 个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。
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反应机理所要解决的问题
反应是如何开始的？ 反应条件起什么作用？ 产物生成的合理途径？ 决速步骤是哪一步？ 经过了什么中间体？ 副产物是如何生成的？
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第三步反应是一个放热反应，活化能只有4 KJ/mol，很容易进行。
过渡态[H3C···Cl···Cl]
4 KJ/mol
E活化
∆H
Cl-CH3+Cl·
·CH3+Cl-Cl
-106 KJ/mol
反应热（∆H）：反应物和产物之间的能量差。 活化能（E活化）：过渡态与反应物之间的能量差，
是形成过渡态所需的最低能量。
当碳与三个大的基团相连时，由于碳从sp3杂化（角锥型） 转变为sp2杂化（平面型）可以减少取代基间的排斥力， 有利于碳正离子的形成。
5. 亲核反应历程：亲核加成反应（炔烃亲核加成反应、 羰基亲核加成（与格氏试剂、氨的衍生物、水、 醇）、环醚的亲核加成（酸性下，碱性下）、亲核 取代反应（卤烷 SN1、SN2瓦尔登翻转；醇与氢卤 酸、卤化物；醚的酸解）、芳环上亲核取代、羧酸 衍生物的亲核取代。
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教学大纲
6. 消除反应历程：卤烷（E1、E2、E1CB、影响因素）、醇 （E1、E2）、季铵盐霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯 炔）。
7. △氧化还原反应历程：还原历程（双键和叁键催化加氢、 可溶氢化物还原）；氧化反应（醇、酮、烯）。
8. △周环反应机理：周环反应分类（电环化反应，环加成 反应，σ键迁移反应），周环反应的特点。
（CH3)3C·
烷基自由基
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H2C CHCH2
烯丙基型自由基
桥头碳自由基
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b. 碳自由基的结构
甲基及其他简单的烷基自由基
★
平面构型 sp2杂化 具有平面的或接近平面的构型
自
由
基
结
H
构
HC
角锥构型 sp3杂化
H
平面结构中，带孤电子的碳为sp2 杂化，孤电子占据一个p轨道。
基元反应 化学反应 反应级数与反应分子数的差别 反应机理及其所解决的问题 反应热和活化能
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基元反应
简称元反应，是指反应物分子在碰撞中能够直接转化为生成 物分子的反应。只有基元反应才服从质量作用定律：在定温下，基 元反应的速率与所有反应物浓度的乘积成正比，各物质浓度的方次 等于反应式中相应物质的化学计量数。
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一些角华东锥理型工的大学自-王由朝基霞课件
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c. 碳自由基的分类 各种类型碳、氢的表达方式： 按 与 周 围 连 接 的 碳 原 子 个 数 ， 分 别 称 为 伯 碳 (1°)、 仲 碳 (2°) 、叔碳(3°) 、季碳(4°)，与之相连的氢则称为伯氢(1°)、 仲氢(2°) 、叔氢(3°) 。相应的碳形成相应的自由基。
349
H Cl
431
H=（435+243）-（349+431）= -102 KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应 不是一步完成的。
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Cl Cl
Cl
CH4
CH3
Cl2
Cl
Cl
H= 243 KJ/mol
CH3
HCl H= 435-431 = 4 KJ/mol