由于表达式的比例系数中含有，因而称为方
法。此后Johnson对此进行了发展并实现了程序 化。
方法主要用于原子簇和配合物的计算。是计
算大分子、含重原子的大分子及研究催化剂、催 化反应、材料科学、固态物理和表面化学等的重 要工具。
2. 独立电子近似：共轭分子中，每个π电子是各 自独立地在分子实的势场中运动，用LCAO作 为π分子轨道的近似。
3. 用变分法解HFR方程中又作了一些近似：
相同原子轨道重叠积分为1，即： 1
不同原子轨道重叠积分近似为零，即：
0
单电子哈密顿实的对角元为：
非对角元，i，j若为相邻，令：
（j=i+1 ）
Woodward和Hoffmann利用EHMO等方法作出 了合理解释，并提出了分子轨道对称性守恒原理。 1981年Hoffmann因此获诺贝尔化学奖。
方法
方法1951年由Slater提出。从Schrödinger 方程
出发，波函数用单Slater行列式表示，应用变分法 得到相应的HFR方程：
式中，动能h和库仑作用能的非交换部分Vc可用量 子化学方法严格计算，但库仑作用能的交换部分计 算很困难，采用Thomas-Fermi模型的统计平均方法 求解：
到这里为止和严格从头计算是一样的，但为了简化计算可 以在此计算公式基础上，根据已有化学知识开始考虑可能 的近似。
（一）价电子近似
由于在原子形成分子过程中，原子中的内层 电子变化很小，因此可以把原子中电子看成 二组，内层电子（原子实core电子）和价电子 ，然后把内层电子和价电子分开处理，这种 近似称为价电子近似。
半经验的近似计算法
由于从头计算对较大的分子体系计算时，随着体 系增大，相同基组下基函数数目增大，而要增加 的积分数目是与 N4（N是电子数）成正比，所以 要花大量时间去计算多中心积分。
半经验计算方法是求解HF方程时采用各种近似， 或者直接使用拟合的经验参数来近似求解自洽场 分子轨道方程 1.波函数 2.Hamilton算符 3.积分
完全忽略电子之间的相互作用，没有双电子积 分项，不能提供电子的激发能。
但就单电子项的效应在许多化学问题中处于支 配地位这一点来说，已经证实了该方法是一个 很有、越先进的 方法最恰当，而应该是对解决问题的程度来衡量。
例如：Woodward在合成维生素B12时发现，共 轭己三烯的衍生物环化时，并不产生预期的多种 异构体，而是具有明显的立体专一性。
EHMO方法于在六、七十年代国际上有相当多的 人应用。由于Fock矩阵数据主要来自实验（电离 势），若参数k调节得好一些，可以得到相当好 的定性结果。
尽管70年代开始出现从头算程序，但对于生物大 分子、稀土重原子等体系，在从头算仍然很困难 的情况下，EHMO仍有许多用武之地。
EHMO的主要弱点:
i，j若不相邻，则：
0（ji+1 ）
双电子矩阵元忽略不记
、是实验值，一般近似地取原子轨道能量， 对共轭体系， 取双键所增加能量的二分之一。
HMO对hii和hij所作的假定是有别于其他理论的 特殊基本假定，它是考虑了分子中相互作用的最 主要因素，忽略了次要因素。
Hückel用HMO处理了比H2大得多的共轭分子体 系，成功地讨论了共轭分子的稳定性和电子结 构，预言了烯烃的加氢或环合的可能性。许多 定性结果令人满意。
HMO在实际应用中得到了4N+2规则，前线轨道 理论等重要规律性结论。
可以说HMO理论对于定性规律性结论仍然能发 挥作用，故HMO方法仍是大学教科书的内容。
EHMO方法(Extended Hückel Molecular Orbital )
20世纪50年代，计算机的出现为量子化学提供 了强有力的工具。1963年，Hoffman在HMO方 法基础上提出EHMO方法，在预见相对构象能 和有利的反应途径方面很成功。
EHMO是对HMO的扩展，在以下方面作了改 进：
1. 可用于非共轭体系。方程中要考虑全部价电子，在 LACO中应包括所有的价轨道。
2. 对所有重叠积分都要进行计算，计算时原子轨道一般取 Slater函数；
3. Fock矩阵元 只计算第一项单电子积分，双电子积分全部忽略不记。 考虑到所有原子之间的相互作用，所以单电子交换积分 不是简单地取、或0，而用
Roothaan Equation: FC = SCE
单电子作用 矩阵元
双电子作用 矩阵元
是双电子积分的一般表达式
若i,j,k,l来自四个不同原子的基函数，则称为双电子四中心 积分，同样若属二个原子，则是双中心积分，同样若属一 个原子，则是单中心积分；而hij是单电子积分，可能属单 中心，也可能是双中心积分。
几种主要的半经验 方法简介
HMO方法
早在20世纪30年代， Hückel运用原子轨道线性 组合的分子轨道，经过某些近似，成功地处理了 有机共轭分子。
将共轭分子的C-C 键骨架近似固定，只讨论在 骨架上移动的π电子。
HMO方法在三个基本近似的基础上又引入了许 多近似：
1. π电子近似： π电子可以从各原子实和内层电 子和电子所构成的分子骨架中分离出来，单独 处理，也叫Hückel近似。实践证明：在平面共 轭分子中，π电子近似是合理和可用的。
在各种近似的基础上形成了三类半经验计算方法：
1. 单电子近似 ：完全不考虑双电子作用而挑选 的等效Hamilton算符，如EHMO方法
2. 用统计平均模型计算交换位能的X方法 3. 以零微分重叠（ZDO）近似为基础的计算方法：
如CNDO/2，INDO，NDDO，改进的MINDO， MNDO以及AM1，PM3等
代替。式中hii和hjj近似地取i和j原子轨道的能量，常数K取 1.75-2.0之间的值（要计算重叠积分）
即对Fock矩阵的设定：
对角元Fii一般取i原子轨道电离势的负值。 非对角元Fij是两个相应对角元平均值乘以重叠积 分和比例系数k：
Fij= k F—ii+—Fjj Sij 2
计算采用解HFR本征方程FC = SCE。从实验数 据获得一个初始Fock矩阵，经过一系列数学处 理，可解出本征值E和本征矢系数C，然后进入 下一轮跌代，反复此过程直至自恰。