1 Y00 s 4 3 3 z Y10 pz cos 4 4 r 5 5 1 2 2 2 Y20 d z 2 (3cos 1) (3 z r ) 2 16 16 r
基组的角度部分
5d- vs 6d-type orbitals
5D/6D与7F/10F
– 3 GFT拟合一个STO – STO的指数从原子计算得到, 用一些典型的分子来 调整
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这也称为单zeta基组 (zeta, , 是Slater型轨道的 指数)
双Zeta基组 (DZ)
• • 最小基组中的每个基函数都变成两个 一组比较紧(离原子核近, 指数大), 另一组比较松 (离原子核较元素, 指数比较小) 因此在描写电子云方面, 径向上有一定的伸缩性 如果原子在分子中失去一部分电子, 其密度就会 收缩 如果原子得到一些电子, 其密度就会膨胀





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对氢原子, 它是精确的 通常用于原子计算 有正确的渐进性质(r→) 在核处满足尖点条件(r→0) 三中心和四中心双电子积分没有可用的公式
STO与类氢离子的径向函数
• 1s, 2p, 3d, 4f的指前因子为单项式, 它们之间相互 正交 • 为了保证其它的s轨道(2s, 3s,...)与1s正交, 其它的s 轨道的指前因子都是多项式, 3p, 4p, ..., 4d, 5d, ..., 5f, 6f, ... 也是如此 • 多项式在积分时*d会分解成N2项, 计算比较麻 烦, 于是Slater引入了Slater型原子轨道, 它相当于把 类氢离子径向波函数正交化限制去掉, 而要求其指 前因子为单项式!!! (为分子计算提供条件)
径向部分: Slater型函数(STO)
1/ 2 3 1s (r ) 1s / exp( 1s r ) 1/ 2 5 2 s (r ) 2 s / 96 r exp( 2 s r / 2) 1/ 2 5 2 px (r ) 2 p / 32 x exp( 2 p r / 2)
STO和GTF的比较
•在r比较大时, 衰减太快
•在核处没有尖点
•优点: 所有的双电子积分都 可以用公式直接计算
收缩Gaussian基函数
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用GTF的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基 函数 一个GTF称为一个素基函数(primitive basis function)
(r ) d s g s ( s , r )
极化函数
• 角动量更大的函数添加到基组中时, 轨道在角度 方向就有了更大的可变性
– 比如对氢原子加上p函数, 对C原子加上d函数 – 如果不加极化函数, 即使使用大基组, Hartree-Fock计 算得到的NH3的结构是平面型的 – 没有极化函数时, 环丙烷的张力太大
• • •
6-31G(d) (也写作 6-31G*) – 对非氢原子添加d函 数 6-31G(d,p) (也写作6-31G**) – 对氢原子添加p函 数且对非氢原子添加d函数 DZP – 带极化函数的DZ
Why so complicated Basis Sets?
相关一致基函数
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一系列逐渐增大的基组,考虑了电子相关效应 其径向和角度两方面的近似是相互一致的, 可用它外推到基组极限 cc-pVDZ – DZ 且对非氢原子添加d函数, 对氢原子 添加p函数 cc-pVTZ – 价层三重分裂函数, 且对非氢原子添加2 个d函数和1个f函数, 对氢原子添加2个p函数和1个 d函数 cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z 还可以再添加弥散函数 (aug-cc-pVXZ)
Use 6 primitives contracted to a single contracted-Ger (core) electrons (1s in C) Use 2 functions to describe valence orbitals (2s, 2p in C). One is a contracted-Gaussian composed of 3 primitives, the second is a single primitive.
s
Minimal Basis Sets
基组
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基组就是给一些原子确定出的一组指数和 收缩系数 基组的类型
– – – – – 最小基组 双zeta, 三zeta基组等 阶层分裂基组 极化函数 弥散函数
最小基组
• • • 只有中性原子的轨道壳层才给定基函数 比如对C元素有1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G
计算化学
Computational Chemistry
化学学院 张珉 (Zhang Min) E-mail: mzhang@
氢及类氢原子的原子轨道
3Pz电子云的空间分布
（a）等密度面图（b）电子云示意图
What is a basis set？
Gaussian Type Orbitals
Split valence Basis Sets
Polarized Basis Sets
Effect of Polarization Functions
弥散函数
• 把指数很小的函数添加到基组中 • 需要的情形: 阴离子, 电负性高的原子F, Cl, 计算电子亲和能和气相酸度, 弱作用(氢键, 范德华作用) • 6-31+G – 对非氢原子添加弥散s和p函数 • 6-31++G – 对氢原子添加弥散s函数且对非 氢原子添加弥散s和p函数
6-311G
6-31G* also 6-31G(d) 6-31G** also 6-31G(d,p)
Use 3 functions to describe valence orbitals. Add functions of angular momentum type 1 greater than occupied in bonding atoms (For N2 we’d add one d-type orbital) Besides 6-31G*,Add p functions for occupied s functions in bonding atoms (For H2 we’d add one ptype orbital)





Gaussian型函数的多中心积分
• GTO乘积定理: 双中心函数乘积=单中心函数
2 exp(arA ) exp(brB2 ) K exp((a b)rP2 )
PA b AB, PB a AB, ab ab 2 ab K exp AB ab
LCAO 近似
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Hartree-Fock轨道的数值解法只能对原子和双原 子分子使用 双原子分子的轨道类似与原子轨道的线性组合 比如, H2中的Sigma键 1sA + 1sB 对多原子分子, 其轨道必须用原子轨道的线性组 合(LCAO)来近似表示
c

基函数(Basis Sets)
,l
x , ly
, lz
( x , y , z ) Nx y z e
1 0.8 0.6
lx
ly
lz
r 2
Gaussian type function Slater type function
0.4
0.2
-3
-2
-1
1
2
3
• lx + ly + lz = l and determines type of orbitals (l=1 is a p...) • ’s can be single Gaussian functions (primitives) or themselves be linear combinations of Gaussian functions (contracted).
Diffuse Fuctions
Pople-style basis sets
• Named for Prof. John Pople who was awarded the Nobel Prize in Chemistry for his contribution on quantum chemistry (1998). • Notation: 6-31G
• 5D/6D:
– x2, y2, z2 →(x2+y2+z2)→s轨道 – xy, yz, zx
• 7F/10F:
– – – – x3, xy2, xz2 →x(x2+y2+z2) y3, y2z, y2x →y(x2+y2+z2) p轨道 z3, z2x, z2y →z(x2+y2+z2) xyz
• •
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双Zeta基组使得在径向上有一定伸缩性
C1=1, C2=0
+
Zeta1
C1
C1<1, C2<1
Zeta2
+ C2
C1=0, C2=1
远核
近核
价层分裂基组
•
• • •
只有价层的基组加倍(基函数越少, 计算越快, 计 算成本越小) 内层轨道用最小基组, 因为它们原子化合成分子 的过程中几乎不变 3-21G (1s用3个GTF, 近核的2s, 2p用2个GTF, 远 离核的2s, 2p用1个GTF) 6-31G (1s用6个GTF, 近核的2s, 2p用3个GTF, 远 离核的2s, 2p用1个GTF)
相关一致基组(第二周期)
(sp)组
• The radial dependence (part) of the H-atom solutions are Slater type functions: n 1 r