Chemical Propellants & Polymeric Materials２０１０年第８卷第１期· 17 ·点击化学在高分子研究中的进展陈晓勇(中北大学材料科学与工程学院，山西太原 030051；上海交通大学化学与化工学院，上海 200240)摘 要：首先概括了点击化学的概念、特征和类型，然后对其在高分子研究中的进展进行了综述。
详细地梳理了点击化学与新型聚合方法的联用以及点击化学在合成功能聚合物和控制聚合物拓扑结构方面的应用与研究。
关键词：点击化学；高分子；聚合物；进展中图分类号： O6－1 文献标识码： A 文章编号： 1672－2191(2010)01－0017－03收稿日期：2009－08－24作者简介：陈晓勇(1980－)，男，助教，主要从事薄膜加工成型、流变学和树脂改性研究。
电子信箱：zweigxychen@生命、医药和新材料等学科的高速发展要求化学学科能够快速、高效、多样、大规模地合成化合物以供选择，从而迅速满足生命、医药和新材料等学科的特别要求，如快速提高合成药物的质量和开发速度等。
诺贝尔化学奖获得者Sharpless 提出点击化学概念[1]，即希望化学反应像操作个人电脑一样(仅需点击鼠标)可控、简单、高效、快捷。
该概念一经提出，便广受关注，现在更是国内外化学、生命、医药和材料学界共同关注的热点之一。
它是一种基于高效、高选择性的C －X(X 为杂原子)成键反应来实现大量新化合物制备的一种可靠、实用的合成方法，是组合化学的简化与发展[2－4]。
点击化学应用最为成熟的是亚铜离子催化叠氮化物和端基炔生成1,4－二取代的1,2,3－三唑的Huisgen 偶极环加成反应(合成路线草图如下)[5]。
点击化学有如下特征：①原料来源广，反应适用范围广；②操作简单，条件温和，对氧、水不敏感；③产物收率高，选择性高；④易提纯产物，后处理简单；⑤快速、高通量合成；⑥反应需要高热力学驱动力(＞83.7kJ/mol)。
目前大概有如下4种类型的点击化学：①环加成，特别是在亚铜盐络合物催化下的炔基和有机叠氮或者叠氮和腈基之间的1,3－偶极环加成反应，也包括杂环Diels －Alder 反应；②亲核开环，特别是张力杂环的亲电试剂开环；③非醇醛的羰基化学反应；④碳碳多键的加成反应，特别是如环氧化的氧化反应[6]。
点击化学技术已渗透到诸多领域，如生命、高分子、超分子化学、功能材料、蛋白质组学、生物偶联技术和生物医药等[7]。
文中仅对这几年点击化学在高分子学科中的应用、研究和发展方面进行综述。
１ 在高分子研究中的进展高分子科学由于其本身结构、合成过程和后处理工艺的复杂性与难度，点击化学在其中应用特别广泛与深入。
１．１ 点击化学与非传统聚合法联用传统聚合方法之外的聚合在制备新型聚合物材料方面的巨大优势已得到高分子学界的广泛认可，点击化学与这些非传统聚合法联用更是有利于巩固这个优势并拓展这些聚合法的应用范围。
点击化学与ATRP(原子转移活性自由基聚合)联用最多，因为A T R P方法通常使用卤化物作引发Chemical Propellants & Polymeric Materials２０１０年第８卷第１期· 18 ·剂，该卤化物引发剂会带给大分子一个含卤末端，这个含卤末端很容易在聚合物末端引入叠氮基团，故可结合点击化学和ATRP二者的优点制备出功能聚合物。
１．１．１ 点击化学与ＡＴＲＰ结合点击化学与ATRP结合在高分子学科中的研究主要集中在2个方面：一是通过二者结合制备功能聚合物，二是通过结合合成精确可控的特殊高分子拓扑结构。
①制备功能聚合物：如张璟焱等人利用ATRP和点击化学合成了一对主链带相反电荷、支链均为PNIPAM链的接枝型离聚物(聚(甲基丙烯酸－co－甲基丙烯酸叠氮丙酯)－g－聚(N－异丙基丙烯酰胺)和季铵化的聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯－co－甲基丙烯酸叠氮丙酯)－g－聚(N－异丙基丙烯酰胺))，该聚合物可以形成对温度敏感的聚离子复合物胶束体系[8]。
Lutz等人通过点击化学和ATRP制备了带有羟基、羧基、乙烯基功能末端的聚苯乙烯遥爪聚合物和具生物偶联、药物载体和分离潜能的羟基、氨基及氨基酸端基生物相容性聚合物——聚丙烯酸低聚乙二醇酯[9]。
②制备独特拓扑结构聚合物：如段明等人通过点击化学与ATRP结合制备高产率树状星型聚合物[10](其他见1.3节)。
１．１．２ 点击化学与ＮＭＰ（氮氧调控活性自由基聚合）或ＲＡＦＴ（可逆加成断裂链转移活性自由基聚合）结合因为R A F T聚合链转移剂分子的结构与ATRP引发剂分子有很大不同，聚合时RAFT链转移剂插入到单体C－S键而ATRP引发剂插入C－X键中，但是S元素同时相邻2个C原子而卤素只能与1个C原子相连，这就使RAFT聚合在某种条件下能直接合成出某些ATRP不能得到的结构的高分子，如多嵌段或者环形高分子；N M P 也有不同于ATRP的优势，因此NMP和RAFT与点击化学的结合研究被开展起来。
Ergin等人采用点击化学技术把苯并恶嗪基团引入通过NMP 合成的聚苯乙烯－氯甲基苯乙烯共聚物主链，然后通过热开环苯并恶嗪基团使该体系产生了交联[11]。
G o n d i等人则报道采用点击化学结合R A F T制备遥爪聚合物，该类聚合物在表面改性、生物偶联方面有潜在应用[7,12]。
１．２ 点击化学制备功能聚合物Hilborn等人首次应用点击化学合成水凝胶：他们用1－叠氮基－2－氨基乙烷等端氨基物质在碳酰二咪唑为耦合中介的条件下，制备了有叠氮基和炔基官能化的新型聚乙烯醇(PVA)水凝胶，该类化合物因为点击化学使其具有了生物兼容性而被广泛应用于生物靶向聚合物中[6]；王育才等人通过点击化学合成了聚磷酸酯为壳、聚己内酯为核的纳米颗粒[13]功能聚合物。
杨晓慧将点击反应应用于开发新型肝靶向载药系统[14]。
Rive等人则报道通过点击反应将聚己内酯改性，成功将羟基、双键和ATRP等引入到分子链上，为功能化直链聚酯的合成提供了简易可行的方法[15]。
１．３ 点击化学控制聚合物分子拓扑结构１．３．１ 合成梳形高分子一般通过点击化学与ATRP技术结合来实现侧链均一的梳形聚合物，即使用有机卤化物引发聚合反应，大分子产物因而具有卤素末端，该末端与叠氮化钠极易反应而叠氮化，从而可利用点击反应对聚合物端基进行改性制备大分子单体，将这些大分子单体进行简单聚合即可制备梳形聚合物。
Liu等人通过该法制备了许多采用其他方法难以制备的大分子单体，如聚环氧乙烷－聚苯乙烯，这些分子单体后经简单聚合即可制得梳形聚合物[16]。
１．３．２ 制备星形高分子Hoogenboom等人用炔己醇开环聚合己内酯(CL)得到端基带一个炔基的聚己内酯(PCL)，再将7个伯羟基改性为叠氮基团的β环糊精与其进行Click反应，即可得到7臂星状PCL[17]。
而Gao 等人采用先臂后核顺序合成了多臂星形聚苯乙烯(P S)，先合成了带卤化物的末端的大分子P S－Br，叠氮化为PS－N3后再与多炔化合物反应制得3臂、4臂星形聚苯乙烯[18]。
１．３．３ 制备超支化及树枝高分子段明等人通过点击化学结合ATRP方式合成了聚苯乙烯－聚甲基丙烯酸甲酯树枝状新型聚合物[10]。
Shen等人合成了第2~4代并引入了1,2,3－三噻唑结构的偶氮苯树枝状大分子[19]，而Lee等人从丙炔溴和树枝状苄醇制得相应的树枝状苄基丙炔基醚。
这种含有3个反应点的叠氮化物与乙炔树枝状物的三聚反应及含叠氮基树枝状物和含乙炔基树枝状物的偶合反应，可高效率地制备对称或不对称的三唑树枝状聚合物[20]。
１．３．４ 制备其他结构高分子李娟等人利用点击化学得到了环状聚甲基丙陈晓勇 · 点击化学在高分子研究中的进展· 19 ·烯酸甲酯[21]。
潘才元等人采用含炔基的二硫代酯，依次调节苯乙烯、马来酸酐、N－异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的聚合，随后再用叠氮乙醇开环马来酸酐，得到链中间含叠氮基团、一端含炔基的线性嵌段聚合物，然后该线性聚合物分子内点击反应制得了蝌蚪状的环－线型聚合物[22]。
而Johnson等人则利用点击化学与ATRP结合制备了臭氧可降解的聚丙烯酸叔丁酯模型网络聚合物，为聚合物网络理论研究提供了物质基础[23]。
２ 结论与展望点击化学是以高效、高选择及高产率合成为目标的新化学方法，在高分子的合成、结构控制、功能化和改性等方面均有出色、广泛的应用。
未来的世纪是医药、健康、安全、生命和环保的时代，点击化学由于其新颖的合成理念和追求高效、高选择及高产率合成的目标已广受青睐，也必将被持续推动向前发展。
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Miami, FL: 2003.Properties and Its Application of BDNPF/A PlasticizerLIU Chang-bo1,2, ZHU Tian-bing2, MA Ying-hua2, FENG Xiao-jing2, SONG Shi-ping2(1.College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 102200, China;2.Liming Research Institute of Chemical Industry, Luoyang 471000, China)Abstracts: BDNPF/A possesses the suitable density and viscosity, and the good compatibility with many components of propellants and explosives. The toxicity of BDNPF/A is similar to that of the common nitro compounds. Due to its good stability, BDNPF/A can replace NG in formulations and reduce their impact sensitivity. On account of the suitable energy level and the excellent oxygen and heat balance values, BDNPF/A can replace inert plasticizers in formulations and obviously improve the burning rate and specific impulse. It is widely used in propellant formulations such as DB and CMDB, and a series of explosive formulations such as PBX and PAX. It is one of the necessary energetic plasticizers to prepare the insensitive and energetic materials.Key words: energetic plasticizer; nitrate plasticizer; BDNPF/A; PBX; CMDB*************************************************************************************************************** (上接第19页)Progress of Click Chemistry in Macromolecule StudyCHEN Xiao-yong(1.College of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)Abstract: The concept, characteristic and type of click chemistry are firstly generalized, then the progress of the click chemistry in macromolecule study is reviewed. The combination of the click chemistry with the new polymerization method, and the applications and researches of the click chemistry in the synthesis of functional polymers and the control of the topological structure of polymers are reviewed in detail.Key words: click chemistry; macromolecule; polymer; progress***************************************************************************************************************聚氨酯保温行业将逐步向规范化转变宏观方面，随着国家推广和聚氨酯材料作为传统建筑保温材料的替代品的相关产业政策落实实施，2009年7月1日开始，强制推行北京、天津、大连、青岛、上海、深圳等六城市的所有新建筑要一步达到节能65%的标准。