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为了提高聚乙炔的溶解性，人们研究了各 种取代聚乙炔； 乙炔有取代基时，聚合物的电导率降低， 但却大大改善了它的溶解性，取代聚乙炔 基本上都是可溶的； 取代聚乙炔，尤其是含氟炔烃的稳定性比 聚乙炔好。
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聚乙炔由于化学上的活性与掺 杂剂的反应, 使其在空气中性能 下降。
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乙炔与其它高聚物的共聚也是人 们感兴趣的课题之一。如乙炔与 丙炔的共聚。它们的共聚物可以 溶解而电导率比聚乙炔低，且随 乙炔含量的增加共聚物的电导率 亦增加。
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电化学聚合 我国中科院化学所的钱人元、 李永舫等人从1985年前后开始 进行PPy的电化学聚合的研究， 取得了一系列的研究成果，并 于1995年获国家自然科学二等 奖。
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最早PPy电化学制备的文献报道主 要是在有机电解液中进行。考虑到 吡咯的氧化聚合电位在0.7V （vs.SCE）左右，完全可以在水溶 液中进行，所以他们的主要研究范 围集中在PPy在水溶液中的电化学 聚合。
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Shirakawa能够控制cis/trans 型的比例； 碘可能首先将聚合物异构化为trans型; Cis型聚合物也可以具有很高的导电 性。用AsF5 掺杂的cis型聚合物电导 率提高为原来的1011倍(比未掺杂) 。
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1980年,Durham 大学的James W. Feast及其合作者从一种叫聚(7,8-双 三氟甲基-三环[4.2.2.0]癸(3,7,9三烯) 的可溶性前体出发合成了聚乙炔， 通过加热分解掉双三氟甲基苯(挥 发)而得到密度比Shirakawa所得更 大的聚乙炔。
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聚对苯撑的主要合成方法
化学聚合法：①化学氧化聚合法
②二卤芳烃的偶合 ③有机金属催化的脱卤缩 合法 ④可溶前驱聚合物法 ⑤其它间接法
电化学氧化法
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1、化学聚合法——化学氧化聚合法
①PPP－K法 ：合成聚对苯撑最成功的方法是 Kovacic 法
可以选用的催化剂还有：FeCl3－H2O， CuCl2－SbCl5，MnO2－AlCl3，PbO2－AlCl3等， 但是CuCl2－AlCl3体系是最好的，且当AlCl3与 CuCl2摩尔比为2:1时产率最高。
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电化学聚合是通过控制电化学聚合条 件，如吡咯单体的电解液、支持电解 质、溶剂、聚合电位、电流、温度等， 在电极上沉积导电PPy膜的方法。电极 可以是各种惰性金属电极，如铂、金、 不锈钢、镍等，或导电玻璃、石墨和 备的导电PPy力学性能较差，这 就限制了它的应用。
Cu I + NH3 + NH3 I
I
[ [
]nI ]n
Ullman 重氮化偶联反应
NaNO2/HCl CuCl
由于Wurtz－Fittig反应存在大量的副反应，因此 使用此法的人相对较少。
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化学氧化聚合法制备的PPP在结构 上一般不规整，都含有交联或多环 结构，而Wurtz－Fittig或Ullman反 应制备的PPP不但结构上不规整， 而且分子量较低。
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采用类似的方法，以聚丁二烯为原 料，通过氯代和脱氯化氢反应制备 聚乙炔型导电聚合物，消除反应在 强碱性条件下进行，在一定程度上 克服了上述缺陷。
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CH2
CH2
+ Cl CHCl
CHCl
- HCl
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目前最高的电导率是由Naarmann等采用催化剂所 合成的聚乙炔。 1987年西德BASF的科学家Herbert Naarman 和 Nicholas Theophilou在shirakawa方法基础上在 150℃对合成方法进行了改良,优化了导体的性能 (遗憾不是加工问题)。熟化后聚合物经拉伸处理 掺杂后，其导电率达到2×105S cm-1。这一电导率 约相当于铜电导率6×105 S cm-1的1/3，而在相同 重量的情况下，显示出比铜高2-3倍的良好电导率。
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现在普遍采用的方法是由Sugimoto R和Yoshinopo K等人于 1986年发现的方法，学术界上将这一方法统称Fe(III)法.该 方法的最大优点是使用简单的仪器设备和反应路线，反应 条件温和、易控制，这就为工业化生产提供了有利条件。 但该方法制各聚合物时，在大量FeCl3存在下聚合物往往 以掺杂态的形式被沉降出(掺杂剂为催化剂中的Fe3+离子)， 难溶于常用有机溶剂。所以为获得本征态聚合物，人们通 常采用饱和水合肼或氨水处理法。 Fe(III)法不仅适用于合成烷基取代聚噻吩，而且进一步的 实验发现该方法也适用于合成带其它侧基的聚噻吩的衍生 物。
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。ChenTian-an等人采用Rieke锌法合成了一 些规整取代噻吩，规整度达到98％，并且 当噻吩环上5一位用碘取代时，反应条件也 比较温和。
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1999年，Lowe R S等人用格氏置换聚合法合成了 规整的烷基取代噻吩，该方法具有反应条件温和、 线路简单等优点。2001年，该研究小组又合成了 一系列规整3-取代烷基聚噻吩。该合成方法具有 快速、简易的优点，可以得到相当高的规整度， 且反应无需在低温下进行，克服了Rieke锌法原料 的昂贵。此反应还可以合成3-取代酯基、醚基、 溴代烷基、烷氧基等一系列取代基的规整聚合物。 2005年，该研究小组合成聚3-十二烷基噻吩，从 而加长了链的长度，使紫外吸收红移并且导电性 能得到了加强。
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规整3一取代聚噻吩
1990年，Leclerc M等人合成了3,4-二烷氧基 聚噻吩，发现当3,4位被相同的取代基取代 时，结构变得相当规整。1991年，Jonas F 等人合成了3,4-乙二氧基聚噻吩PEDOT，具 有相当好的环境稳定性和导电性，可以用 作透明电极。
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1992年，McCullough R D等人己合成出了几 乎100％纯度的头尾(H-T)相连有规聚合物。 该路线合成得到的规整取代聚噻吩的光电 性能较之无规聚合物有很大的提高，缺点 在于该反应需低温条件下才能进行。
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另一个重要发现是Robert H. Grubbs及其合 作者以烷基钛络合物为催化剂将环辛四烯 转换成了聚乙炔。虽然Grubbs报告中的聚乙 炔的电导率约35000S/m,但和其他聚乙炔一 样既难加工也不稳定。然而, Grubbs及其合 作者通过对环辛四烯引入烷基,得到了人们 所希望的易溶、可加工成型的取代聚乙炔, 虽然烷基取代基明显降低了导电性。
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聚噻吩衍生物的掺杂导电率
解其 噻 液电 吩 中化 的 进学 聚 行聚 合 。合 电 必位 须高 在于 非 水 电，
1.5V
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三、聚对苯撑的合成
聚对苯撑是由化学性质稳定的苯环 构成的。即使在空气中也具有耐高 达500℃的耐热性。它具有刚性的 棒状结构，在晶体中显示与聚乙炔 有相似的堆积结构。
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他们以非离子表面活性剂OP－10 作添加剂，在对甲苯磺酸钠水溶液 中制备出拉伸强度达127MPa的PPy 膜，这一力学强度迄今为止仍是文 献报道的最高值。
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为了改善PPy的溶解性，3位取代的 聚吡咯衍生物引起了人们的广泛注 意，这些衍生物有些是可溶的。目 前已经分别合成了聚（3－烷基吡 咯），聚（3-烷基噻吩吡咯）等。
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王佛松、钱人元等人用稀土Nd （或V）及烷基铝作催化剂，通过 改变溶剂或添加剂的种类及稀土/ 烷基铝的比率获得了具有纤维状结 构的聚乙炔薄膜，其电导率在 10~1000 S/cm。
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曹镛等用TiOBu4/AlR3为催化剂， 用纯的四氢呋喃及苯甲醚为溶剂， 得到了球状或颗粒状的聚乙炔膜。 王岱山等通过对Shirakawa催化体 系进行特殊处理，得到了高性能的 聚乙炔膜。
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Ten Kanyue等合成了一系列烷基取代聚 噻吩衍生物，掺杂前为深红色，掺杂 后最高电导率达1～5S/cm。 史金以三氟化硼－乙醚和AlCl3/CH3CN 作为催化剂在低电位下进行电化学氧 化聚合，可以达到金属铝的电导率。
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1995年，McClain MD等人于报道了另外一种合成可溶性 聚噻吩的方法。这一方法首先将3-烷基噻吩在HgCl2和醋 酸钠存在下转变成2,5-二氯汞化物，再将其在铜粉和少量 PdCl2存在下在吡啶中进行聚合。该方法也可获得高分子 量聚合物(Mn=26K)。其优势在于不仅可以用来合成烷基 聚噻吩，而且经改进后也可用于聚烷基噻吩酮及其衍生物 的合成。资料显示这些衍生物仍具有较高分子量，但由于 其合成过程稍繁杂，而且作为副产物要产生毒性汞化物， 所以目前尚未被广泛采用。
第四章 导电高聚物的合成
几种主要的导电高聚物
聚乙炔 聚吡咯和聚噻吩 聚对苯撑 聚芳香撑乙烯 聚苯胺
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一、聚乙炔的合成
白川英树等——Ziegler－Natta催化剂的浓 稠液表面上使乙炔聚合，得到高结晶的、 具有拉伸性能的薄膜状聚合物。通过掺杂 显示出很高的电导率。
CH CH Cat. ( CH CH )
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改善加工性的方法
PPy分散在聚合物基质中的方法： ①将聚合物和吡咯单体共同溶于某一种溶剂中， 蒸发溶剂得到含吡咯单体的聚合物膜（或其它型 材），然后加入氧化剂及掺杂剂三氯化铁使吡咯 在聚合物基体内聚合成为导电性PPy。 ②先将三氯化铁分散在基体聚合物中（一般要求 基体聚合物有极性，如PA、粘胶等），再将吡咯 单体引入基体聚合物，发生原位聚合反应，生成 聚合物基聚吡咯复合材料。
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②PPP－T 法：Toshima等使用CuCl－AlCl3作催化剂， O2作氧化剂，成功地制备了PPP
这个方法相对PPP－K法来说，其最大优点是 无对环境有害的副产物。其它的聚芳香撑也可以 通过类似的方法来制备，只须采用不同的氧化剂。
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1、化学聚合法——二卤芳烃的偶合
Goldfinder用Wurtz－Fittig反应，Claesson用 Ullman反应也制得了低分子量的PPP。
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利用通常的搅拌聚合法所得到的粉 状聚合物电导率比薄膜状聚合物低 的多。不过，生成凝胶状的聚乙炔 可通过加压成型使其成为细孔的板 状，再掺杂可显示出与薄膜状聚合 物相比拟的电导率。