湖北汽车工业学院本科生课程论文《新材料导论》论文题目关于导电高分子材料的研究进展学生专业班级学生姓名（学号）指导教师（职称）完成时间关于导电高分子材料的研究进展摘要：与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。
导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。
介绍了导电高分子材料的概念、分类、导电机理及其应用领域,综述了近些年来国内外科研工作者对导电高聚物的研究进展状况并对其发展前景进行了展望。
关键词：导电高分子；功能材料；导电机理；应用；述评。
自从1976年美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔(Polyacetylene,简称PA)具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,新型交叉学科)))导电高分子领域诞生了。
在随后的研究中科研工作者又逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。
导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点,作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一,导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。
到目前为止,导电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。
本文介绍了导电高分子的结构特征、导电机理及其应用领域,综述了近些年来导电高分子材料研究领域的进展状况。
1 导电高分子材料的分类高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类：①复合型高分子导电材料。
由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。
主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。
其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。
常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。
②结构型高分子导电材料。
是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。
根据电导率的大小又可分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。
按照导电机理可分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料。
电子导电高分子材料的结构特点是具有线型或面型大共轭体系，在热或光的作用下通过共轭π电子的活化而进行导电，电导率一般在半导体的范围。
采用掺杂技术可使这类材料的导电性能大大提高。
如在聚乙炔中掺杂少量碘，电导率可提高12个数量级，成为“高分子金属”。
经掺杂后的聚氮化硫，在超低温下可转变成高分子超导体。
结构型高分子导电材料用于试制轻质塑料蓄电池、太阳能电池、传感器件、微波吸收材料以及试制半导体元器件等。
但目前这类材料由于还存在稳定性差(特别是掺杂后的材料在空气中的氧化稳定性差)以及加工成型性、机械性能方面的问题，尚未进入实用阶段。
2 导电高分子材料的制备方法2.1复合型导电高聚物制备方法复合型导电高聚物是以高分子材料为基体,加入一定数量的导电物质(如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。
该类聚合物兼有高分子材料的加工特性和金属的导电性。
与金属相比较,导电性复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。
复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种[2,3]:一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混,另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。
日本Asahi公司将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)、高抗冲改性聚苯乙烯(HIPS)与亲水性PA共混制得两种高性能抗静电复合材料A-dionA和AdionH,尤其是后者在相对湿度较低的条件下也表现出较强的抗静电能力,且不受水洗和擦拭等影响。
在相对湿度为50%、温度为23e的环境中保存4年后抗静电性能无变化,机械性能不低于普通HIPS,其他性能则与普通HIPS相同。
将结构型导电高分子材料与基体高分子在一定条件下共混成型,可获得具有多相结构特征的复合型导电高分子。
它的导电性能由导电高分子的/渗流途径0决定,当导电高分子质量分数为2%~3%时,其体积电阻率为107~1098#cm,可作抗静电材料使用。
研究表明,对于聚丙烯腈(PAN)/聚氯乙烯(PVC)或PAN/PA共混物,当PAN质量分数由5%增加到15%时,导电性突升,此后随PAN质量分数的继续增加,导电性升幅变小。
炭黑是天然的半导体材料,其体积电阻率约为0.1~10108#cm。
它不仅原料易得,导电性能持久稳定,而且可以大幅度调整复合材料的电阻率(1~1088#cm)。
由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电高分子材料[4]。
炭黑填充型导电高分子材料中炭黑通常以粒子形式均匀分散于基体高分子中,随着炭黑填充量的增加,粒子间距缩小,当接近或呈接触状态时,便形成大量导电网络通道,导电性能大大提高,继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。
炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学性质等因素有关。
炭黑的比表面积越大(粒径越小)、表面活性基团含量越少,则导电性能越好。
此外,成型工艺对炭黑填充高分子的导电性能也有影响,由好到差具体顺序为:流延、吹塑、注射、挤出、层压,这是由于炭黑粒子在不同成型过程中所受剪切作用及流动情况不同而导致其分散和取向程度不同所致。
金属纤维的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似。
但由于纤维状填料的接触几率更大,因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。
金属纤维的长径比对材料的导电性能影响较大,长径比越大导电性和屏蔽效果就越好。
例如长径比为125的纤维,当填充的体积分数为1.5%时,屏蔽效果可达40dB;而长径比为250的纤维,只填充体积分数约为0.4%便可得到同样的效果。
这样既降低了产品成本,又使复合材料的密度下降,力学性能大大提高。
目前复合型导电高分子材料中所采用的金属纤维的长径比一般为50~60,相应的填充的体积分数为10%~15%,便可获得良好的导电性、对氧的稳定性和良好的耐热性。
日本的钟纺公司采用微振动切割技术制得的黄铜纤维,价格低廉,用较少的填充量即可得到较好的导电及屏蔽性能,将其填充到PA、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和ABS等树脂中可以制成各种复合型导电高分子材料,表1列出了它们的一般性能[5]。
表1 黄铜纤维填充型导电高分子的性能2.2结构型导电聚合物制备方法结构型导电聚合物是指高分子聚合物本身或经少量掺杂后具有导电性的高分子物质,一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得[6] 。
从导电时载流子的种类来看,结构型导电高分子聚合物又被分为离子型和电子型两类。
离子型导电高分子(IonicConductivePolymers)通常又叫高分子固体电解质(SolidPolymerElectrolytes,简称SPE),其导电时的载流子主要是离子。
电子型导电高分子(IonicElectricallyConductivePolymers)指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料,导电的载流子是电子(或空穴)。
这类材料是目前世界导电高分子材料研究开发的重点。
最早发现的结构型导电高聚物是掺杂聚乙炔,在随后的研究中科研工作者又相继开发了聚吡咯、聚对苯撑、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。
聚对苯撑(Polyparaphenylene,PPP)具有苯环的长链结构,有较高的电导性,良好的空气稳定性和耐热性。
通常PPP的合成工艺主要采用如下两种方法:(1)化学缩合;(2)电化学聚合[7]。
最成功的PPP的聚合方法是Kovacic报道的利用CuCl2为氧化剂,AlCl3为催化剂进行的缩合聚合反应。
化学聚合法得到的PPP粉状物都不导电,如用CuCl2-A-lCl3催化得到的PPP导电率接近10-12S/cm。
若用AsF5,AlCl3,FeCl3等电子受体或K,Li等电子给体对其进行掺杂,则电导率显著提高。
聚苯胺的导电性能优良,原料价格低廉,是目前导电高聚物研究的新热点。
井新利等[8]以TritonX-100为乳化剂、正己醇为助乳化剂,得到以苯胺盐酸盐为水相、正己烷为分散介质的反向微乳液。
进一步以过硫酸铵为氧化剂,合成了导电高分子材料聚苯胺的纳米粒子,对合成反应条件和产物的性能进行研究发现:聚苯胺粒子的直径随R(水相质量/乳化剂质量)提高而增加;盐酸掺杂聚苯胺的电导率随R的提高及氧化剂过硫酸铵与苯胺的摩尔比的提高而降低。
3 高聚物导电机理3.1结构型导电聚合物导电机理物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程[9]。
高分子聚合物导电必须具备两个条件:(1)要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等);(2)大分子链内和链间要能够形成导电通道。
在离子型导电高分子材料中,聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构,与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下,就能够在螺旋孔道内通过空位迁移(/自由体积模型0);或被大分子/溶剂化0了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散(/动力学扩散理论0)。
对于电子型导电高分子材料,作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系(至少是不饱和键体系),长链中的P键电子较为活泼,特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后,容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。
大分子链内与链间P电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。
在外加能量和大分子链振动的推动下,便可传导电流。
3.2复合型导电高聚物导电机理复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。
一般可分为导电回路如何形成以及回路形成后如何导电两个方面。
大量的实验研究结果表明,复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时,体系的电阻率急剧降低,电阻率)导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域,见图1所示。
在此区域中,导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变,这种现象通常称为/渗滤0现象,在突变区域之后,体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。
Miyasaka等认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。
在复合型导电高分子材料的制备过程中,导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面,形成聚合物)填料界面层,体系产生的界面能过剩,随着导电填料含量的增加,聚合物)填料的过剩界面能不断增大。
当体系过剩界面能达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后,导电粒子开始形成导电网络,宏观上表现为体系的电阻率突降。
复合型导电高分子形成导电回路后导电主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子的传输。
通常导电填料加入聚合物基体中后,不可能真正达到均匀分布,因此总有部分导电粒子能够互相接触而形成链状导电通道,使复合材料导电;而另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中,基本上不参与导电。