65岁老人400余人死亡
为O3等氧化性物质
1943年 美国多诺拉
1952年 英国伦敦
1953年 日本九州熊本水俣镇
1955-1972年 日本富山县
1955年以来 日本四日市
1968年 日本就州等23个府县
咳嗽、喉痛、胸闷、呕吐和腹泻，4 SO2和烟尘、硫酸
天内约6000人患病，17人死亡
盐，吸入肺部
3.2.3 光化学反应定律
3.2.4 大气中重要吸光物质
3.3 大气中重要自由基的来源
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.3 光化学反应定律
光化学第一定律（Grotthus-Draper，1817，格罗杜斯和德拉波定律） 定律：只有分子吸收的光，才能引起分子的化学反应
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.2 光化学反应过程
初级过程（续）
激发态物种后续过程：
• 光物理过程：
A* → A+hv 辐射跃迁荧光(fluorescence)或磷光(phosphorescence)
A*+M → A+M 碰撞失活(physical quenching)
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第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识 3.2.2 光化学反应过程 3.2.3 光化学反应定律
3.2.4 大气中重要吸光物质 3.3 大气中重要自由基的来源
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第二章 大气环境化学 / 第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
用下的转化规律更有意义。 关注内容：
（1）激发态物种解离条件 （2）激发态物种与什么物种反应可产生新物种。
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.2 光化学反应过程
次级过程 • 定义：在初级过程中反应物、生成物之间进一学过程：
A* → B1 + B2+ B3 A*+ C → D1 + D2
光离解成两种或两种以上新物种 与C反应生成新物种
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.2 光化学反应过程
初级过程（续） 环境化学中，光化学过程对于描述大气污染物在光作
第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
污染物的迁移：物理过程，空间分布发生变化，化学 组成不变。
污染物的转化：化学反应（如：光解、氧化还原、酸 碱中和、聚合等反应），转化成为无毒物质，从而去 除了污染；或者转化成为毒性更大的污染物，加重了 污染。
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20世纪30～60年代世界重大污染事件
HCl + hv → H + Cl H + HCl → H2 + Cl 次级过程 Cl + Cl + M → Cl2 次级过程
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第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识 3.2.2 光化学反应过程
3.2.4 大气中的重要吸光物质
1) 氧气的光离解
2) 氮气的光离解
3) 臭氧的光离解
4) NO2的光离解 5) 亚硝酸和硝酸的光离解
6) 二氧化硫的光吸收
3.2.3 光化学反应定律
光化学第二定律－（ Stark和Einstein，1905提出，斯塔克－爱因斯坦定律） 定律：在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化 解释： 分子吸收光子的过程是单光子过程。激发态分子的寿命很短，≤10-8s，在 这样短的时间内，对于强度较弱的辐射，再吸收第二个光子的几率很小。 若光很强，如激光，即使在如此短的时间内，也可以产生多光子吸收现象， 这时光化学第二定律就不适用。 对于大气污染化学而言，反应大都发生在对流层，只涉及到太阳光，符合 光化学第二定律。 光子的能量与波长成反比
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.2 光化学反应过程
初级过程
定义：化学物质吸收光量子形成激发态物种以及激发 态物种随后发生的过程。
激发过程：
A+hv → A* hv－光量子 A*－物种A的激发态/活化分子 (excited state)
有毒重金属微粒及 SO2
食用多氯联苯的米 糠所致
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第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识
3.2.2 光化学反应过程
3.2.3 光化学反应定律 3.2.4 大气中重要吸光物质
3.3 大气中重要自由基的来源
解释：
光子的能量 > 化学键能时，才能引起光化学反应； 不是大于该分子化学键能的光子都能引起该分子发生光化学反应。
分子基态与激发态能量是不连续的，受激分子从基态激发到激发 态所需的能量要与光子的能量相匹配。分子对某特定波长的光要 有特征吸收光谱，才能发生光化学反应。
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
名称 马斯河谷烟雾事件 洛杉矶光化学烟雾事件
多诺拉烟雾事件 伦敦烟雾事件 水俣病事件 骨痛病事件 四日哮喘事件 米糠油事件
时间及地点
中毒事件
原因
1932年 比利时马斯河谷
咳嗽、流泪、喉痛、恶心、呕吐， SO2转化为SO3，
数千人发病、60死亡
进入肺部
1943年 美国洛杉矶
刺激眼、喉和鼻，大多数居民患病， NOx和VOCs转化
咳嗽、喉痛、胸闷、呕吐和腹泻，5 天内4000人死亡
口齿不清、面部痴呆、全身麻木、 精神失常，死亡50人
粉尘中Fe2O3使 SO2转化为硫酸盐 食用含甲基汞的鱼
关节痛、骨骼软化萎缩，自然骨折， 食用含镉废水灌溉
患者280人，死亡34人
的“镉米”和水
支气管炎、肺气肿，500多人患病， 死亡36人
眼皮肿、出汗、全身疙瘩、恶心、 呕吐，患者5000人、死亡16人