第二章大气环境化学
三、氮氧化物的转化
大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮 和二氧化氮，用NOx表示。
1、 一氧化氮的转化
第二章大气环境化学
三、氮氧化物的转化
1、 一氧化氮的转化 另外：
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三、氮氧化物的转化
第二章大气环境化学
次级过程为
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一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (5)二氧化硫对光的吸收：
第二章大ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (6)甲醛的光离解
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(6)甲醛的光离解
第二章大气环境化学
(6)甲醛的光离解
在对流层中，由于O2存在，初级过程生成
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二、大气中重要自由基的来源
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源 1．R·自由基来源
大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛 和丙酮的光解
另外：R·自由基来源于O和HO·夺取H反应
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（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源
2．RO·自由基来源 大气中的CH3O·主要来源于甲基硝酸酯和甲基 亚硝酸酯的光解：
▪ 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总 能量为：
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第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
▪ 由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以 波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
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学反应，称为光化学反应。
化学物种(分子、原子等)吸收光量子后，可产生光化学 反应的初级过程和次级过程。
初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。 次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发
生的反应。
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一、光化学反应基础
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激 发态物种：
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
(4)亚硝酸的光离解：
HONO是对流层大气中除NO2之外第二个重要的吸 光物质，它可以强烈吸收300～400nm范围的光谱， 并发生光解，一个初级过程为：
的HCO·和H·自由基很快与O2反应形成H02·即：
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(6)甲醛的光离解
其它醛类的光解也可以同样方式生成 H02·自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是 大气中H02·自由基的主要来源
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(7)卤代烃的光离解
在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学 作用最大：
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第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
二、大气中重要自由基的来源
三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
▪ 1 光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化
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(三)H02·自由基的来源
第二章大气环境化学
二、大气中重要自由基的来源
❖ HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要 性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。
❖ 一般而言，在清洁地区HO·主要来自O3的 光分解；在污染地区则HONO和H202的贡献 相对较大。
❖ 在时间上，一般早上HONO的贡献最大， HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午贡献 最大(中午O3浓度高)。
其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作 用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱， 才能产生光化学反应。
光化学第二定律是说明分子吸收光的过程是单光子过程
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第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：
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第二节 大气中污染物的转化
二、大气中重要自由基的来源
▪ 自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分 子和基团.
▪ 大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的 是HO·自由基，它能与大气中各种微量气体 反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除， 其次是H02·自由基；R·、RO·、R02·等自由 基在大气中也比较活跃。
第二章大气环境化学
第二章大气环境化学
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源 3．R02·自由基来源
大气中的R02·自由基都是由烷基与空气中的02 结合而成的
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第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
▪ 二、大气中重要自由基的来源
▪ 三、氮氧化物的转化 ▪ 四、碳氢化合物的转化 ▪ 五、光化学烟雾 ▪ 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 ▪ 七、酸性降水 ▪ 八、大气颗粒物 ▪ 九、温室气体和温室效应
二、大气中重要自由基的来源
(一) 大气中HO和 HO2自由基的浓度
HO最高浓度出现在热带，两个半球 之间分布不对称。
从自由基的日变化曲线看，其浓度 峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于 冬季。
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(二) HO·自由基的来源
1．03的光解 对于清洁大气，03的光解是大气中HO·自由
基的重要来源
2．HNO2和H2O2的光解 对于污染大气，亚硝酸(HNO2)光解是大气中 HO·重要来源
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(二) HO·自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
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(三)H02·自由基的来源
1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的
光解
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(三)H02·自由基的来源
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
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第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 次级过程：是指在初级过程中激发态物种
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
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一、光化学反应基础
光化学第一定律：
首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断 裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反 应。