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❖ 在120℃以下时晶体转变为四方晶系4mm点群， 没有对称中心：
➢ TiO6八面体基团发生畸变，Ti4+沿4次轴相对O2− 移动12pm
➢ Ba2+也在同方向移动6pm ➢ O2−也偏离了正八面体 ——此时每个晶胞就具有自发非零电偶极矩，晶体
也就变成了热释电体。
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自发极化与铁电畴（Ferroelectric Domains）
钛酸钡晶体中的电畴示意图 （a）反平行的180电畴；（b）相互垂直的90电畴
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束缚电荷和感应电荷
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铁电性 （电滞回线）
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1.2 发展无铅压电陶瓷的原因
对于成年人，铅的入侵会破坏神经系统、消化系 统、男性生殖系统且影响骨骼的造血功能
1.1 压电效应及其形成原因
压电效应（压电性）：某些介质在应力的作用下， 发生电极化或电极化的变化，导致晶体表面出现 束缚电荷变化的现象
逆压电效应：在压电体的适当方向施加外电场会 导致压电体发生形变的现象
电能
正压电效应 逆压电效应
机械能
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压电体（Piezoelectrics）：具有压电效应的介质
(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3
BNT-BT体系
(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3
BNT-NaNbO3体系
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2.3 铋层状结构无铅压电陶瓷简介
由二维的钙钛矿层和(Bi2O2)2+层有规则地相负交 替排列而成的化合物
——其化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-。
但按传统陶瓷制备工艺制得的铋层状压电陶瓷，其压 电活性低，通常是致密度低，烧结温度高，难以极化
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❖ 最近几年：从无铅压电陶瓷研发结果及发明专利来看 具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐陶瓷体系和钛酸铋钠
陶瓷体系是人们关注的热点 热压法、活性模板法以及放电等离子烧结制备高性能
无铅压电陶瓷也是一个研究的热点和方向 ——因为很多无铅压电陶瓷由于其成分或结构的特殊性，
碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷性能及应用
Alkali Metals Niobate Lead-free Piezoelectric Ceramics
目录
无铅压电陶瓷简介 无铅压电陶瓷主要体系 KNN基无铅压电陶瓷 KNN基无铅压电陶瓷的制备工艺 KNN基无铅压电陶瓷的应用前景
P酸铋钠Bi0.5Na0.5TiO3（简称BNT） 1960年由前苏联斯莫伦斯基（Smolensky）等人
发明的A位复合离子钙钛矿型铁电体 室温时属铁电三方相，居里温度为320℃ 优点： ➢ 铁电性强、压电性能佳、居里温度较高、介电常
数小及声学性能好等优良特征 ➢ 并且烧结温度低（1200℃以下）
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❖ 20世纪80年代：主要的无铅压电陶瓷体系有钛酸钡、 钛酸铋钠、铋层状结构及铌酸盐基压电陶瓷
铌酸盐钨青铜结构化合物陶瓷在成分和构造上的差别 对它的铁电性能有重要影响
➢ 研究得较多的钨青铜结构压电材料是铌酸锶钡单晶体， 作为陶瓷几乎没有关于压电和热释电性能的报道
➢ 利用模板生长（TGG）技术可以获得相对密度大于 95% 的“织构陶瓷”，具有较好的压电性能
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介质具有压电性（Piezoelectricity）的条件
其晶体结构不具有对称中心 ——在32中点群中有21种点群不具有对称中心，其
中43点群没有压电性，其余20种点群的电介质 都具有压电性。 另外，压电晶体还必须是离子晶体或者由离子团 组成的分子晶体
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石英晶体的压电模型
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缺点： ➢ 室温下BNT矫顽场大（Ec = 73 kV/cm），在铁电
相区电导率高，因而极难极化 ➢ 加之Na2O易吸水，烧结温度范围较窄，使陶瓷的
化学物理性质稳定性和陶瓷致密性欠佳 ——因此，单纯的BNT陶瓷难以实用化。
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BNT基无铅压电陶瓷的改性体系
(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3 BNT-BKT体系
对于儿童，由于大脑正在发育，神经系统处于敏 感期，在同样的铅环境下吸入量比成人高好几倍
铅进入孕妇体内则会通过胎盘屏障，影响胎儿发 育，造成畸形、流产或死胎
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罗马帝国亡于铅中毒？
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唐太宗死于炼丹术？
传统压电陶瓷PZT
无铅压电陶瓷
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1.3 无铅压电陶瓷的发展历史
钛酸钡陶瓷的不足
居里温度低，工作温度范围窄，在室温附近有相 变，使用不便，不能应用于大功率换能器
性能同PZT差距较大，难以通过掺杂来改性，以 满足不同需要
烧结温度高（1300~1350℃），烧结有困难 ——主要用作电容器材料及PTC材料等方面。
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2.2 BNT基无铅压电陶瓷简介
传统的陶瓷制备技术难以得到高性能的陶瓷。
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2. 无铅压电陶瓷的主要体系
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2.1 钛酸钡基无铅压电陶瓷简介
钙钛矿结构ABO3型化合物
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❖ BaTiO3在120℃以上时属于立方晶系m3m点群： ➢ Ti4+离子居于O2−离子构成的氧八面体中央 ➢ Ba2+离子则处于八个氧八面体围成的空隙中 ——此时晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生。
❖ 20世纪60年代：研究了以铌酸盐和钛酸盐为主的其他 一些同样具有钙钛矿结构的无铅压电陶瓷
如NaNbO3-KNbO3、Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3等陶 瓷体系
➢ 其中NaNbO3基陶瓷具有低密度、高声学速度、介电 常数、机械品质因数及压电常数取值范围较宽等
➢ 但NaNbO3基陶瓷烧结过程中Na易挥发，且与铅基压 电陶瓷相比其性能较差，仍难以满足生产实际需要
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❖ 20世纪90年代：无铅压电的研究体系对象基本集中在 Nb系压电陶瓷及Bi状结构化合物
在Bi层结构体系中以ABi4Ti4O15（A为Ca、Bi0.5Na0.5等 +2价金属离子或复合离子）为主
铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高，介电击穿 强度大，介电损耗低，性能各向异性大及温度、应力 性能稳定等特征，是适合高温高频领域的陶瓷材料