一、产品及原材料简介1.1产品简介产品为丁二烯橡胶(BR)9000,规格BR9O00.丁二烯橡胶(BR)9000全名顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(Cis 1,4Polybutadiene Rubber).丁二烯橡胶(BR)9000为白色或浅黄色弹性体,性能和天然橡胶相近,是一种优良的通用橡胶,其结构式为:顺式-1,4结构在聚合链中含量在90%以上的聚丁二烯才具有良好的弹性.丁二烯橡胶(BR)9000与天然橡胶和丁苯橡胶相比,具有弹性高,耐磨性好,耐寒性好,生热低,耐屈挠性和动态性能好等特性,它与油类、补强剂、填充剂、天然橡胶以及丁苯橡胶等均有良好的相容性.丁二烯橡胶(BR)9000的主要缺点是抗湿滑性,撕裂强度和拉伸强度较低,冷流性大,加工性能较差。
表1-1 丁二烯橡胶(BR)9000产品质量指标(GB/T8659-2001)1.2 原材料规格及性能1.2.1 原料1.2.1.1 丁二烯纯度≥ 99.2%水值≤ 25mg/kg乙腈≤ 3mg/kgTBC ≤ 20mg/kg二聚物≤ 300mg/kg总炔烃≤ 20mg/kg(其中乙烯基乙炔< =5mg/kg) 含氧化合物≤ 10mg/kg1.2.1.1 粗溶剂油沸程: 60~90℃碘指: <0.1G/100g水值:无游离水硫化物:无水溶物酸碱性:中性1.2.1.3 环烷酸镍含镍量:≥ 6%(m/m)含水量: < 0.5%(m/m)机械杂质: < 0.2%(m/m)苯不溶物:微量不皂化物:无外观:绿色透明粘稠物1.2.1.4 三氟化硼乙醚络合物BF含量: 46.8~47.8%(m/m)3比重: 1.120~1.127沸点: 124.5~126℃油溶性:在250倍油中全溶,三小时后无沉淀含水量: <=0.5%(m/m)外观;无色透明,无沉淀物1.2.1.5 三异丁基铝溶度: 2.0 ± 0.2g/l悬浮铝;无外观;无色透明液体活性铝含量: >= 80%(m/m)二异丁基氢化铝:≤15%(m/m)1.2.1.6 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(防老剂)溶点; 68.5~70.0℃游离甲酚:≤0.03%灰分:≤0.03%外观:白色或浅黄色晶体1.2.1.7 5A分子筛吸水量: ≥200mg/ml堆积密度: >0.6~0.7t/m³1.2.1.8 活性氧化铝粒径: 4~6mm吸水率:≥100%强度:≥13kg/个球堆积密度: 0.63~0.78t/m³外观:白色或微红色粒状固体1.2.1.9 液碱氢氧化钠含量:≥30%水不溶物含量: <0.1%1.2.1.10 聚乙烯薄膜规格:宽700cm ,厚0.04~0.06mm熔点: <100℃1.2.1.11 牛皮纸袋质量标准:规格: 900×370×160mm1.2.1.12 对叔丁基邻苯二酚(TBC ) 纯度: ≥99.5% 含氧量: ≤0.5% 露点: <-35% 1.2.1.14 硫酸亚铁 工业铁1.2.2 中间产物 1.2.2.1 精溶剂油 馏 程: 65~90℃ 碘 值: <0.1g/100g水值: ≤30 mg/kg含氧化合物: ≤10mg/kg 含丁二烯: ≤10mg/kg 硫化物及水溶物酸碱性: 无 小瓶鉴定: 引发时间≤5分钟二、主要生产原理简述 2.1 主要生产原理丁二烯橡胶是以1,3-丁二烯为单体,在环炔酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物等催化剂的作用下,于溶剂油中反应生成顺式1,4-聚丁二烯橡胶。
该催化剂系属齐格勒-纳塔催化剂,聚合反应类型属于配位阴离子聚合,聚合方法为溶液聚合。
反应式为:[]n -)(22催化剂22CH CH CH CH CH CH CH CH n -=−−−−→−=-=2.2各工号生产原理及影响因素 2.2.1 聚合反应及其影响因素聚合反应是单体(丁二烯)在催化剂作用下聚合成高分子化合物(丁二烯橡胶(BR )9000)的化学过程。
本工艺采用镍体系催化剂即:环烷酸捏、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物。
催化剂加料方法:采用AL-Ni 混合稀硼单加的连续加料方式。
关于催化剂作用机理:目前一般的看法是,当催化剂AL-Ni 混合在一起,由于三异丁基铝的化学活性较高,首先把二价的镍(环烷酸镍)还原成一价镍和零价镍,然后低价镍有进一步与铝化合物反应生成具有活性核心的化合物,在此同时,铝化合物和硼化合物反应生成含氟烷基铝化合物(据推测可能是一种双金属键络合物);上述两种化合物相碰后次形成的中间络合物,一般被认为是络合催化活性中心,(据推测是Ni-八面体结构),产出高顺式结构的聚合物-丁二烯橡胶(BR)9000。
聚合过程的终止可加入终止剂——乙醇来破坏催化剂的活性从而终止反应,聚合体系中的微量杂质也可终止反应。
在聚合过程中,催化剂对氧气和水分都很敏感,所以在整个聚合系统中都应以脱出氧的干燥氮气封闭,催化剂组成、配比、用量以及溶剂、单体的纯度,丁油溶度、聚合温度等因素的变化,对聚合速率及聚合物的结构都有不同程度的影响。
2.2.1.1 丁二烯,溶剂油纯度的影响丁二烯及溶剂油中含有的微量杂质,对聚合反应有影响,SEBS车间丁烯酮脱氢碳四得到的丁二烯往往带有乙腈、丙酮、丁烯酮、丙醛、丙烯醛、呋喃、阻聚剂、水及丁二烯二聚物等杂质,处理外进丁二烯得到的丁二烯一般只有阻聚剂、丁二烯二聚物、水及微量胺等杂质;溶剂油中含有微量水,回收溶剂油中油微量烯、醛等杂质。
这些杂质大部分是多电子化合物,他们与Ni形成络合物,使Ni不能再与丁二烯作用,破坏聚合活性中心。
因此这些杂质含量越高,聚合速度下降越厉害,转化率越低,甚至产生不聚造成橡胶结构改变,使橡胶品质变坏,丁二烯二聚物有阻聚作用,使凝胶含量增加。
水对聚合反应也是有影响的。
在系统水含量较高时,A1、B与水发生反应,产生沉淀物,自身结构被破坏,从而失去催化活性。
但是微量水可提高催化剂活性,因此当丁二烯和溶剂油脱水程度很深时,还需人为地向系统加入适量的水,以提高催化剂活性。
2.2.1.2 聚合温度的影响随着聚合温度的升高,聚合速度加快,而分子量则略有降低,这是因为温度升高,可以提高催化剂活性,从而加快引发速度。
但同时也因为加强了催化剂的催化作用,使器壁上原来可以溶于溶剂的高分子发生了深度交联,生成不溶性网状或立体型高分子,即凝胶,从而造成挂胶。
因此,在相似的催化剂配方情况下,采用较低的聚合温度对减轻挂胶是有利的。
2.2.1.3 催化剂的影响就是聚合反应的而言,确定合适的催化剂配比是十分重要的。
生产上一般根据单体和溶剂的纯度的变化情况来确定,并以此作为生产过程和产品质量的有效控制手段。
因此,生产不稳定时要适当调整催化剂的配比,从而使反应速度和橡胶门尼粘度符合控制要求。
在一般情况下,B/丁比是调节门的一种比较好的手段。
科学实验和生产实践业已证实催化剂配比失调,用量过高,不仅影响橡胶生产的产量和质量,而且会造成聚合釜严重挂胶堵塞,检修频繁。
因此,只有尽量提高溶剂油、丁二烯的纯度,改进催化剂的质量、配比,使催化剂配方用量降低,才能达到稳定均衡生产及提高橡胶质量的目的。
2.2.2 凝聚原理及其影响因素在胶液中除含丁二烯聚合物外,还含有大量溶剂和未反应的丁二烯单体,及催化剂等,由于它们的沸点均较水的沸点低,而胶又不溶于水,所以胶液喷入沸水中后,借助于热水、蒸汽和搅拌,可以脱除溶剂和未反应的丁二烯而成为悬胶粒,在水中析出,同时由于热水、蒸汽的加热冲击作用,使胶颗粒表面的催化剂不断被洗于水中、溶剂、丁二烯被蒸发,从而使胶与溶剂油、丁二烯等分离。
因此控制凝聚的温度和搅拌的速度,对凝聚颗粒的大小、溶剂和杂质分离的程度均有很大地影响。
提高凝聚釜水温或增加停留时间,将有利于溶剂的蒸发,减轻颗粒的相互粘结,从而有利于后处理的生产。
2.2.3 溶剂回收原理及影响因素利用混合物中各组份的挥发度不同,采用普通精馏方法达到分离目的。
丁二烯与溶剂油的分离,由于丁二烯的沸点(-4.41℃)比溶剂油的沸点(60~90℃)低得多,用一般的精馏方法很容易分离。
溶剂油中得水的分离式基本水与丁二烯、溶剂油形成共沸物,其沸点低于溶剂油的沸点,所以油中微量水与油等形成共沸物从带走。
经冷凝后水含量增大,同时温度降低,水在溶剂油和丁二烯中的溶解度降低,故静置立即分层,这样便达到将水脱除的目的。
三、工艺流程叙述3.1.1 配制计量工号配制所需精溶剂自 893溶剂贮罐(R-490cd)经泵(B-490)间断送至精溶剂贮罐(R-401)供配制催化剂、防老剂使用。
环烷酸镍溶液的配制:在浓镍配制釜(F-402)中先加入精溶剂油,然后经人工加入膏状环烷酸镍进行溶解并分离杂质,配制溶度为20±2克/升,溶好的浓镍溶液用氮气压送到稀镍配制釜中加入精溶剂油,配成溶度1.0±0.2克/升得稀镍溶液。
三氟化硼乙醚络合物:由催化剂车间蒸硼岗位经管道用氮气压入硼高位槽(R-407),按原料规格指标验收,供计量岗位使用。
三异丁基铝溶液:由催化剂车间送入铝剂贮槽(R-403),配制溶度为2.0±0.2克/升,供计量岗位使用。
防老剂的配方:在配制釜(F-401)中先加入一定量的精溶剂油,然后经人孔人工加入适量的防老剂(2,6-二叔丁基-4-4甲基苯酚)。
补加溶剂至规定量后启动搅拌配制成所需溶度的防老剂溶液供使用。
将三异丁基铝溶液、三氟化硼乙醚络合物和已配置好的稀镍溶液以及防老剂溶液,分别引入计量罐使用。
AL-Ni催化剂系统:三异丁基铝自计量罐(R-418,R-419)经计量泵(B-415、B-416、B-417、B4-418)分A、B两线送至油-硼文氏管,在文氏管中与精溶剂油混合稀释后进入首釜。
3.1.2 聚合工号自882送来的丁二烯和893送来的荣就分AB两线经丁油预冷器(H-401,H-402)预冷到一定温度后与AL-Ni催化剂混合,从釜底部进入聚合釜,由油-硼系统送来的三氟化硼乙醚络合物催化剂从首釜下侧壁进料入釜,在搅拌和一定温度下进行连续聚合反应,并控制最终转化率达85%%以上。
在聚合反应的末釜后的出胶管线里加入防老剂溶剂,经静态混合器混合后送往胶液贮罐(R431)。
3.1.3 凝聚工号凝聚工号分为凝聚A线和凝聚B线,凝聚A线为双釜凝聚工艺,凝聚B线为三釜凝聚工艺。
凝聚A线的流程为:从聚合终止釜来得胶液进入胶液罐(R-431)配胶,将门尼合格的胶液用胶液泵送出,经过胶液过滤器,流量计,由二元胶液喷嘴喷入凝聚釜首釜内热水中,在蒸汽和搅拌作用下,把胶打碎成小颗粒,分散在热水中,蒸汽自凝聚釜底部喷嘴喷入釜内与胶液接触,热水由热水罐(R-444)来进行补充,水胶比控制在(4~7):1。