程满足如下关系：
x abs abs W E p E p e ( x )
所以

abs x

abs

x Ep Ep
e
0V
x 0eV E p
e

x Ep
e
故有：
Ex xabs p V eV
x abs 根据以上分析可知，电子从低能级（ E p ）跃迁至高能级（ E p ），对应从等势线 x 变
( r Gm )T , p Z F
将 势。 该过程的 G 可由以下几个分过程计算求得[4]：
1 的电 H 2 H e 设计成单电极过程，减少的 Gibbs 自由能可产生其值为 (abs H / H2 ) 2
1 H2 H 2
at G 203.30kJ / mol

Mulliken 电负性的定义是：原子第一电离能与第一电子亲和能之和的二分之一：

IA 2
根据电负性均衡原理可知，化合物的电负性等于各元素电负性的几何平均值 [2]：
a b c 1/ ( a b c ) ( AaBbCc) ( A B C )
在物理学中， 0K 时， 体系中占据 Fermi 能级的电子所具有的化学势 （μ） 叫做 Fermi 能 （EF） 。 对于本征半导体材料（完全不含杂质且无晶格缺陷的纯净半导体称为本征半导体）， Fermi 能级处于禁带正中，对应有关系式[3]：
计算实例：
χBi=(7.287+0.947)/2=4.117(eV ） χTi=( 6.82 +0.080)/2=3.45(eV) χO=(13.614+1.462)/2=7.538(eV) χ(Bi12TiO20)=[(χBi)12(χTi)（χO）20]1/
=（4.117 ×3.45×7.538 ） =5.908155044(eV) Eg(Bi12TiO20)=2.6eV
abs at G ion G H F ( 1) (H / H )
2
(203.30 1313.82 1088) 1000 J / mol 4.4475307V 4.5V 96485C / mol
, , , , (abs (abs def (NHE (NHE M z / M ) H /H ) M z / M ) H /H )
at:atomization，原子化能 ion:原子的电离能
H ： H 3O 的化学水化自由能
H H e
H (vacuum ) H ( water )
所以
, (abs H /H )
2
ion G 1313.82kJ / mol
H (1088 2) kJ / mol
12 20 1/33 （12+1+20 ）
EVB ( Bi12TiO20 ) 5.9 4.5 0.5 2.6 2.7(V ) ECB ( Bi12TiO20 ) 5.9 4.5 0.5 2.6 0.1(V )
References [1]Parr,R.G.;Donnelly,R.A.;Levy,M.;Palke,W.E. J.Chem.Phys.1978,68,3801. [2]Parr,R.G.;Bartolotti,L.J. J.Am.Chem.Soc.1982,104(14),3801. [3]Lu,D.;Jiang,P.;Xu,Z.Z.;Solid State Physics,Shanghai Scientific and Technical Publishers,2005. [4]Trasatti,S.Pure Appl.Chem.1986,58,955. [5]Fu.X.C.;Shen.W.X.;Yao.T.Y.;Hou.W.H. Physical Chemistry ;Higher Education Press,2006.
EF
引入公式
ECB EVB 2
E g ECB EVB
可得价带能级和导带能级计算式：
E {E
VB CB
0.5 Eg 0.5 Eg
引入χ的好处在于，可以通过实验测得的 I 值及 A 值，确定 EVB、ECB 的具体值。 2.能级与绝对电势之间的关系： 为避免因符号使用引起的误解，以 E 表示能级，单位 eV；以φ表示电势，单位 V。在物 理学中，通常选取无穷远处作为参考基点，令位于此处的电子对应的电势能和电势均为零。
2 2
又：绝对电势（abs）与氢标相对电势（NHE）在线性增幅上满足如下关系：
所以
, , , , (abs (abs ((NHE (NHE ) M z / M ) H /H ) M z / M ) H /H )
2 2
, 4.5V ((NHE 0V ) M z / M ) , (NHE 4.5V M z / M )
EVB、ECB 计算式中物理量 x, Ee, 0.5Eg 的选取依据
0.引言：带边电势（band edge potential）是光催化领域中应用十分广泛的一个概念，在其计 算中，经常会涉及到两个公式， EVB Ee
1 1 E g 和 ECB Ee E g 。因为该公式 2 2
abs abs 化至 ，即所处环境的电势变化量为 xabs 。
3.绝对电势（abs）与氢标相对电势（NHE）之间的关系： 物理学研究中常以理想情况（少体问题）作为研究对象，应用解析数学的方法可以获得精 确、严格的结论，所以通常选用绝对电势标度。而化学领域中通常涉及的是真实情况（多体 问题），应用解析数学的方法处理该类问题时，存在很大的困难。所以化学研究中应用更为 广泛的是以热力学实测值为基础的氢标相对电势。以下简述二者之间的关系。 对于等温、等压下的可逆过程（Gibbs 自由能减少量全用于对外输出电功），有
的理论基础涉及量子力学、热力学与统计物理等领域的知识，完整的叙述需要较长的篇幅， 目前还没有相关文献对其建立过程进行完整的论述。很多文献对 EVB 和 ECB 的单位（本为电 势单位，V）并不明了，常误认为能级单位 eV。此外，将该组公式视为“纯经验公式”的 做法，亦有失妥当。本文并不打算对该组公式的建立给出完整的证明过程。仅就各物理量χ、 Ee、0.5Eg 的选取依据进行了简要的叙述，对正确理解与应用该公式具有一定的指导意义。 1.绝对电负性与能级之间的关系： 体系电子化学势（μ）与 Mulliken 电负性（χ，又称绝对电负性）之间满足如下关 / red ) 。
对于价带有
NHE VB
EVB 4.5V e

0.5 Eg e
4.5V
( 0.5 E g ) / e 4.5V
对于导带有
NHE CB
ECB 4.5V e

0.5 Eg e
x 以 Ep 表示电子位于无穷远处的电势能，以 E p 表示电子位于 x 处的电势能。采用绝对电势
abs 标度（Absolute Potential Scale），令电子位于无穷远处所感应到的电势为 ，位于 x 处所 abs 感应到的电势为 x 。外界对电子做功，使电子跃迁至 处，根据公式 W Uq 可知，该过
4.带边电势（vs.NHE）的建立 由以上论述易知，几种标度之间满足如下关系：

即
E abs NHE 4.5V eV V V
NHE
E 4.5V e
按照电化学的规定，电极电势（热力学电势）均为还原电势[5]，定义电极过程： Unoccupied Orbital + e → Occupied Orbital 简记为： Ox + e → red
4.5V
( 0.5E g ) / e 4.5V
5.文献中的常见形式及计算实例： 常见形式为：
该写法的缺点是，EVB、ECB、Ee 的单位为 V，χ、Eg 单位为 eV，使用时造成很大的误会。 元素 Bi Ti O 第一电离能 7.287 6.82 13.614 电子亲和能 0.947 0.080 1.462