非晶合金及其晶化研究进展
1960 年： Duwez 教授用熔体急 冷法制备出Au75Si25 非晶合金； 80年代末期：
Inoue首次突破对高冷却速度的要 求成功制备出Ln基多组元大块非晶;
Johnson接着成功制备出含Be的 Zr基大块非晶合金;
至今：加入合金元素制备多元合 金玻璃，临界冷速从105Ks－1降到1 Ks－1，试样尺寸相应从0.05mm增 加到80mm。
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CSRO对应于 该合金系的具 有化学计量比
的化合物
二元系中各种CSRO和相应单原子随成分的变化 （a）Ni-Zr 1873K (b)Cu-Zr 1673K
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非晶态合金的晶化研究：
一方面，需要阻止非晶晶化的发生以保持非晶态的优异性能； 另一方面，需要控制非晶态转变为晶态的过程，如获得纳米晶/非晶复合结构， 使材料获得更加优越的性能。 非晶态合金的晶化方法：热致晶化法、电致晶化法、机械晶化法以及高压 晶化法。 非晶态合金的晶化类型： 多晶型晶化（Polymorphous Crystallization） 共晶型晶化（Eutectic Crystallization） 初晶型晶化（Primary Crystallization）
A－非晶相 M－亚稳相 α－端际固溶体 θ－稳定的金属间相 非晶态合金晶化的假想自由能曲线
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Inoue提出得到纳米晶颗粒均匀弥散分布于非晶基体的复合组织必须满足 以下条件： 多级晶化过程； 在非晶基体中有均匀的形核位置； 具有低扩散系数的原子在纳米晶体/非晶界面处偏聚，使生长反应被抑制； 初级晶化所形成的溶质元素富集，使剩余非晶基体具有高的热稳定性。
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典型非晶合金的约化玻璃转变温度Trg与 形成非晶的临界冷却速度Rc和样品最大厚 度tmax之间的关系
典型大块非晶合金的过冷液相区宽 度ΔTx与形成非晶的临界冷却速度 Rc和样品最大厚度tmax之间的关系
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评价金属玻璃的GFA的物理参数：
✓ 约化玻璃转变温度Trg(Trg＝Tg/Tm or Tg/Tl)：Trg≥2/3时，合金液体中 均质形核速率已很小，有利于形成非晶态； ✓ 过冷液相区宽度(ΔTx＝Tx－Tg)： ΔTx越大，非晶稳定性越强。
Al基快凝非晶合金：Al基纳米晶/非晶复合材料具有良好的强度和塑性组合，
采用富Al基非晶合金部分晶化有望成为一条研制开发新型超高强轻质材料
的有效途径。
Mg基储氢合金：储氢量高、质量轻、资源丰富、成本低。 Mg-Ni系合金中加入RE（La, Nd），通过用熔体离心旋转产生的非晶合金 再晶化，可获得纳米晶态和非晶态的复合体，其充放电及吸氢特性均获得 显著改善。
结晶曲线示意图
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开发大块非晶合金的关键问题：
探寻临界冷速低、玻璃形成能力强的合金体系;
得到预测玻璃形成能力GFA的判据。
Inoue提出三个经验规律：
➢ 合金系由三个以上组元组成； ➢ 组元之间有较大的原子尺寸比，且满足大、中、小的原则，其中主要组 成元素之间的原子尺寸比应大于13%； ➢ 组成元素之间的混合热为负值。
Zr-Cu-Al-Pd非晶的纳米晶化示意图
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非晶态合金晶化过程研究集中于以下几方面：
➢ 非晶态合金产生部分纳米晶化的制备技术和表征 ➢ 非晶态合金晶化过程中微观组织演化规律及合金元素作用的研究 ➢ 过冷液体微观构成、化学短程有序畴的模型预测
第四节 固态转变的基本类型
1. 按相变时热力学参数变化的特征分类 一级相变： 在相变时，两相的化学势相等， 但化学势的一阶偏微商不相等。 可能对应体积、熵、焓， ∴ 一级相变时，体积、熵、焓有突变。 二级相变： 在相变时，两相的化学势相等、 化学势的一阶偏微熵也相等， 但化学势的二阶偏微熵不相等。 对应压缩系数、膨胀系数、比热容， ∴ 二级相变时，压缩系数、膨胀系数、热容有突变。
Inoue总结的大块非晶合金在成分组成上有以下特点：（1）多于三种元素 组成的多元合金体系；（2）构成合金体系的元素原子尺寸差较大，且主要 元素之间的尺寸差比高于12％；（3）主要组元之间的混和热为负值等。
利用DSC测定的非晶转变温度Tg、初始晶化温度Tx、液相线温度Tl及熔点温 度Tm等提出ΔTxg=Tx-Tg、Trg=Tg/Tl[13]、Trx=Tx/Tm、Gs=Tx/(Tl-Tx)及
γ=Tx/(Tg+Tl)等指标判断非晶形成能力(GFA)的大小 。
A. Inoue, A Takeuchi, Mater. Sci. Eng. A, 2004, 375-377: 16-30.
退火
非晶态合金
非平衡的亚 稳态结构
完全晶化 部分晶化
纳米晶材料 纳米晶/非晶复合材料
Fe基合金软磁材料：FeSiNbBCu FeZrNbBCu 具有高饱和磁感应强度、高磁导率、低损耗、以及饱和磁致伸缩趋近于 零的特点。
FINEMET合金的纳米晶化过程
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非晶态合金晶化过程中微结构演变及团簇作用
Zr-Cu-Al-Pd大块非晶合金：
Inoue课题组分析退火过程中的 微结构演变：
晶化模式为二级晶化，
产生均匀的富Zr-Pd团簇，成为 Zr2(Cu,Pd)的晶核核心，
Al在界面的富集使非晶相的热 稳定性提高，对于初晶相纳米 级尺寸的保持起重要作用。
第九章 亚稳材料
第一节 纳米晶材料
材料科学基础 微米数量级
1.结构
2.性能 1）晶粒尺寸与电子波长等数量级、高密度缺陷等，超高强、 塑韧性等 2）量子输运管隧道效应、电荷转移、界面原子偶合等，具有 特殊的 准晶
1.结构 1）一维准晶 2）二维准晶 3）二十面体准晶
Deok Kim提出驱动力判据：是一个新的评价玻璃形成能力的经验
法则，认为驱动力是影响熔体中晶体形核的主要因素。目前热力学信息对 于多元合金体系来说还不是很完善，但是随着二元、三元体系被评估的热 力学参数的积累，多元体系的热力学计算也越来越可行。
非晶合金及其晶化研究进展
非晶态合金的团簇结构研究：大量实验分析表明，过冷液体中存在
第四节 固态转变的基本类型
2. 按相变时原子迁移特征（生核和成长特点）分类 第一类是扩散型相变： 新相的生核和成长主要依靠原子长距离的扩散， 相变是依靠相界面的扩散移动而进行， 扩散成为相变中起控制作用的因素之一， 相界面是非共格界面。 第二类是非扩散型相变，或切变型相变、马氏体转变： 新相的成长不是通过扩散，而是通过类似范性形变过程 中的滑移和孪生那样产生切变和转动而进行, 旧相中的原子通过切变和转动，有组织地、协调一致地 转移到新相中。 相界面是共格界面，转变前后各原子间的相邻关系不发 生变化，化学成分也不发生改变。
Inoue课题组研究了合金元素（Ag,Ti,Nb,Pd,Au,Pt）的加入对非晶合金 Zr-Al-Ni-Cu晶化的影响，认为合金元素的加入有利于多级晶化，促使初始 晶相析出，对于纳米晶/非晶复合结构的形成有积极作用。
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非晶态合金晶化过程中微结构演变及团簇作用
典型的Fe-Si-B非晶合金： Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9，商品名 称为FINEMET，10nm左右 的纳米晶和残余非晶的复合 组织，其中的纳米晶粒为过 饱和的α-Fe(Si)固溶体。
多元大块非晶合金的形成是通过调节成分来抑制晶体相的形核和长大：
形成致密的无序堆积结构，提高合金的固－液相界面能，从而抑制晶 态相的形核； 合金在过冷液态有很大的粘滞性，增大了组元原子长程重组的难度， 从而抑制晶态相的长大。
非晶合金及其晶化研究进展
评价金属玻璃的GFA的物理参数：
✓ 约化玻璃转变温度Trg(Trg＝Tg/Tm or Tg/Tl)：Trg≥2/3时，合金液体中 均质形核速率已很小，有利于形成非晶态； ✓ 过冷液相区宽度(ΔTx＝Tx－Tg)： ΔTx越大，非晶稳定性越强。 提高非晶转变温度Tg或降低合金熔点Tm都有利于非晶态的形成 提高晶化开始温度Tx则有利于提高非晶态的稳定性
非晶合金及其晶化研究进展
多晶型晶化：晶化转变4、5和6， 非晶相直接晶化成与之成分相同 的亚稳相或稳定相，没有任何浓 度变化，原来结构完全消失。
共晶型晶化：晶化转变2和3，非 晶相晶化成为两种晶体相，晶化 产物的结构呈层状。
初晶型晶化：晶化转变1，首先在 非晶基体上析出一个初晶相，其 成分和非晶基体不同，可以是过 饱和固溶体，也可以是金属间化 合物，剩余非晶相可以三种晶化 类型之一再次晶化。
Zr基大块非晶：具有强大的玻璃形成能力 退火过程中部分晶化所形成的纳米晶/非晶复合结构，能获到比全部非晶更 好的强度、硬度以及韧性。
研究非晶态合金的晶化过程、微晶化/纳米 晶化条件，具有两方面的意义
✓在制备技术与处理工艺上可给予必要的理论分析与 指导。
✓在使用过程中面临着保持合理工作所必须的精细区 域特征、确保高温条件下的热稳定性和化学稳定性 等问题，掌握其稳定性的演化规律对于系统的安全 性和可靠性起着关键性的作用。
第五节 固态相变的一般特点
固态相变过程，一方面力求使自由能尽可能降低，另一方面 又力求沿阻力最小、做功最少的途径而进行。
固态介质的特点决定了相变发生和进行的途径（走阻力小、 做功少的路）。
态介质的特点
具有确定的形状 较高的切变强度 内部原子按点阵规律排列 具有明显的各向异性 存在各种分布很不均匀的结构缺陷
第四节 固态转变的基本类型
马氏体转变是为纪念冶金学家Martens而命名的。 奥氏体由快速淬火、向马氏体转变的过程：
无成分变化，只有点阵重构，通过非扩散性相变， 得到高硬度的针片状组织。 马氏体是碳在α-Fe中的过饱和固溶体， α-Fe点阵发生畸变，c轴伸长，成为体心正方。