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羟丙基甲基纤维素生产技术与市场发展现状

羟丙基甲基纤维素生产技术与市场发展现状赵明;吕少一【摘要】综述了国内外羟丙基甲基纤维素(HPMC)生产技术、应用技术与市场发展的现状。

目前欧美等发达国家更多地采用气相法工艺生产HPMC,单批产量高,反应时间短,劳动强度小;国内生产以液相法工艺为主,反应器通常在15m3以下,劳动强度大,但对设备承压要求低,危险性小。

欧美的HPMC市场已较为成熟,羧甲基纤维素(CMC)与HPMC消费量各占50%;随着中国经济的发展和技术水平的提高,国内HPMC市场处于快速增长阶段,消费量会逐步追平CMC。

欧美由于生产HPMC较早,应用技术较为丰富;国内HPMC应用技术刚刚起步,但随着国内城镇化进程的加快和人民生活水平的提高,建筑、食品和医药将是HPMC应用增长最快的领域。

随着技术的发展和市场的拓宽,在未来10年内,国内将会出现像美国道化学公司和赫克力士公司一样的大企业或跨国公司,并带领国内各纤维素醚企业向前发展,形成百花齐放,百家争鸣的局面。

%Paper summarized domestic and foreign hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) production technology, market and application technology development present situation. At present, Europe and the United States and other developed countries more adopt gas process to produce HPMC, one batch of high output, short reaction time, the labor intensity is small; Domestic production mainly adopt liquid process and the reactor is usually less than 15 m3, labor intensive, but the equipment has low pressure requirements, little risk. Europe and America has a mature HPMC market, carboxymethyl cellulose (CMC) and HPMC consumption respectively accounted for 50%; With the development of China's economy and the raise of the technologylevel, HPMC market is in rapid growth stage, the consumption will gradually be equal to CMC. Because Europe and the United States earlier produce HPMC, the application technology is more abundant; Domestic HPMC application technology has just started, but with the quickening of the process of the domestic urbanization and the improvement of people's living standard, building, food and medicine will be the fastest growth in HPMC application field. With the development of technology and market, in the next 10 years, domestic will appear a few large enterprise or multinational company as the United States Dow Chemical Co., and Hercules Co., and lead the domestic various cellulose ether enterprise to forward develop, form the situation of "letting a hundred flowers bloom, a hundred schools of thought contend".【期刊名称】《纤维素科学与技术》【年(卷),期】2012(020)003【总页数】14页(P57-69,86)【关键词】羟丙基甲基纤维素;生产技术;应用技术;市场【作者】赵明;吕少一【作者单位】北京北方世纪纤维素技术开发有限公司,北京100081;北京北方世纪纤维素技术开发有限公司,北京100081【正文语种】中文【中图分类】O636.11羟丙基甲基纤维素(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC)是近年来产量、用量与质量都在迅速提升的纤维素混合醚品种,是由棉、木经碱化、环氧丙烷和氯甲烷醚化等过程制成的非离子型纤维素混合醚,HPMC分子结构为[C6H7O2(OH)3-m-n(OCH3)m(OCH2CHOHCH3)n]x。

由于HPMC中甲氧基与羟丙基含量的比例不同、黏度不同、产品取代的均匀性不同,因而成为在性能上有差异的不同品种和不同档次的产品。

HPMC具有良好的分散、乳化、增稠、粘结、保水和保胶性能,溶于水,也能溶于70%以下的乙醇、丙酮中,特殊结构的HPMC还可直接溶于乙醇。

HPMC可广泛用作医药制剂的薄膜包衣、缓释剂和粘结剂,也可利用其增稠、分散、乳化成膜性能广泛用于石油化工、建筑材料、陶瓷、纺织、食品、日化、合成树脂、医药、涂料和电子等多个领域中[1]。

由于综合性能优越、应用面广,HPMC产量在我国已经接近10万吨/年,且还在不断上升。

由于企业间工艺与设备的差异,性能与品质不尽相同,在应用过程中HPMC行业又凸显出亟待规范和缺乏深入研究等问题。

本文综述国内外羟丙基甲基纤维素生产技术、应用技术与市场的发展现状,包括HPMC生产技术,设备发展情况,HPMC产品应用技术以及市场现状。

作为用量最大、品种最多、应用领域最广的纤维素非离子型醚,随着市场应用范围的不断扩大、应用领域对产品质量要求的不断提高,HPMC的生产技术与工艺也经历了一个漫长和曲折的过程。

HPMC生产、应用过程的多样性、复杂性和永无止境的品质的追求也从侧面展示了我国纤维素醚行业的发展历程。

1.1 国外羟丙基甲基纤维素生产技术纤维素醚首次报道于1905年,是由Suida将碱溶胀的纤维素与硫酸二甲酯反应而制得,但当时未能完全分离纤维素醚。

1912年,首次出现有关制备纤维素醚类的专利。

1927年,羟丙基甲基纤维素合成和分离成功。

1938年美国道化学公司(Dow Chemical Co.)又实现了甲基纤维素工业化生产并创造了驰名商标“Methocel”。

于1948年在美国进行羟丙基甲基纤维素大规模工业生产,并于1960~1970年生产工艺达到成熟[1-2]。

目前世界上比较先进的HPMC生产公司主要有美国道化学公司、赫克力士公司(Hercules Co.)、德国克莱力特公司(Clariant Co.)。

日本信越化学(Shinetsu Chemical Co.)、韩国三星精细化学公司(Samsung Fine Chemical Co.)分别从美国道化学公司和德国罗地格公司(Loedige Co.)引进技术与设备[3]。

HPMC的生产工艺可分为两大类:气相法和液相法。

目前欧美日等发达国家更多地采用气相法工艺,以木浆粕为原料(生产高黏度产品时采用棉浆粕),碱化和醚化在同一反应设备中进行,主反应为卧式反应釜,内部有专为纤维素醚生产设计的中心横向搅拌轴和侧面旋转式飞刀,可获得很好的混合效果。

反应过程采用先进的自动控制手段,能够精确地控制温度和压力。

反应完成后,多余的氯甲烷和副产的二甲醚以气态的形式进入回收系统,分别回收重复利用。

精制纯化处理在连续的旋转压滤机中进行。

粉碎在高效成品粉碎机中进行,同时干燥,去除多余水分。

混同包装等辅助工序也是在自动控制系统下完成。

气相法工艺具有如下优点:设备紧凑,单批产量高;反应温度较液相法低,反应时间较液相法短;反应控制较液相法精确;不需要复杂的溶剂回收系统;人工费用低,劳动强度小。

但该工艺也有如下缺点:设备和自动控制投资大,技术含量高,投资建设费用大;由于自动化程度要求较高,所以对操作人员素质要求特别高,而且一旦发生故障,容易发生重大事故,通常一处出问题便会导致全线停产。

1.2 国内羟丙基甲基纤维素生产技术和工艺的发展与现状目前国内HPMC的生产以液相法工艺为主,此工艺是我国以无锡市化工研究设计院有限公司为代表的研究单位在20世纪70年代研究成果为基础推广的,最初是气相法醚化反应,因为我国设备不适应,后来研究出了液相法醚化反应,至今高浴比的液相法醚化反应工艺路线仍然是像山东赫达、山东瑞泰、山东一滕等纤维素醚生产企业采用的HPMC生产工艺[1,4]。

国内HPMC生产一般采用精制棉为原料(部分厂家也开始尝试用木浆粕),并用国产的粉碎机粉碎或直接采用精制棉碱化,醚化使用二元混合有机溶剂,在立式反应器中进行反应。

精制纯化处理采用间断式工艺,即在反应器中脱除有机溶剂,然后通过洗涤器和离心机经过若干次洗涤和脱水来纯化粗产品。

成品处理采用间歇式,造粒在升温情况下进行(也有厂家没有进行造粒),干燥和粉碎采用常规方式进行,大部分进行的特殊处理仅仅是对产品延迟水合时间(快速溶解)的处理而没有进行防霉变和复配处理,包装采用手工方式[5]。

液相法工艺具有如下优点:反应过程设备内部压力小,对设备承压能力要求低,危险性小;纤维素在碱液中浸渍后得到充分膨润和被碱化均匀的碱纤维素,碱液对纤维素渗透溶胀较好;醚化反应器较小,再加上碱纤维素得以均匀溶胀,所以产品质量容易控制,可获得取代度和黏度都比较均匀的产品,品种也容易更换。

但该工艺也有如下缺点:反应器通常不能太大(15 m3以下),统计受限导致生产能力也小,若要提高产量,势必增加多台反应器;精制纯化粗产品需要设备多,操作繁杂,劳动强度大;因为没有进行防霉变和复配处理,致使产品黏度稳定性和生产成本受到影响;包装采用手工方式,劳动强度大,人工费用高;反应控制的自动化程度比气相法工艺低,因而控制的精确度也相对较低;与气相法工艺比较,需要复杂的溶剂回收系统。

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