实验一 离子选择性电极法测定水中微量氟
实验日期：______ 同组人：________________ 成绩：____
一、实验目的
(1)掌握离子选择性电极法测定离子含量的原理和方法； (2)掌握标准曲线法和标准加入法的适用条件； (3)了解使用总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用； (4)熟悉氟电极和饱和甘汞电极的结构和使用方法； (5)掌握酸度计的使用方法。

二、实验原理
饮用水中氟含量的高低对人体健康有一定影响，氟的含量太低易得龋齿，过高则会发生氟中毒现象，适宜含量为0.5mg ·L -1左右。

因此，监测饮用水中氟离子含量至关重要。

氟离子选择性电极法已被确定为测定饮用水中氟含量的标准方法。

离子选择性电极是一种电化学传感器，它可将溶液中特定离子的活度转换成相应的电位信号。

氟离子选择性电极的敏感膜为LaF 3单晶膜(掺有微量EuF 2，利于导电)，电极管内装有0.1mol ·L -1 NaCl-NaF 组成的内参比溶液，以Ag-AgCl 作内参比电极。

当氟离子选择电极(作指示电极)与饱和甘汞电极(参比电极)插入被测溶液中组成工作电池时，电池的电动势正在一定条件下与F -离子活度的对数值成线性关系：
--=F S K E αlg
式中，K 值在一定条件下为常数；S 为电极线性响应斜率(25℃时为0.059V)。

当溶液的总离子强度不变时，离子的活度系数为一定值，工作电池电动势与F -离子浓度的对数成线性关系：
--=F c S K E lg '
为了测定F -的浓度，常在标准溶液与试样溶液中同时加入相等的足够量的惰性电解质以固定各溶液的总离子强度。

试液的pH 对氟电极的电位响应有影响。

在酸性溶液中H +离子与部分F -离子形成HF 或HF 2-等在氟电极上不响应的形式，从而降低了F -离子的浓度。

在碱性溶液中，OH -在氟电极上与F -产生竞争响应，此外OH -也能与CaF 3晶体膜产生如下反应：
CaF
3+3OH-—→La(OH)
3
+3F-
由此产生的干扰电位响应使测定结果偏高。

因此测定需要在pH=5~6的溶液中进行，常用缓冲溶液HOAc-NaOAc来调节。

氟电极的优点是对F- 响应的线性范围宽(1～10-6mol·L-1)，响应快，选择性好。

但能与F-生成稳定络合物的阳离子如A13+、Fe3+等以及能与La3+形成络合物的阴离子会干扰测定，通常可用柠檬酸钠、EDTA、磺基水杨酸或磷酸盐等加以掩蔽。

使用氟电极测定溶液中氟离子浓度时，通常是将控制溶液酸度、离子强度的试剂和掩蔽剂结合起来考虑，即使用总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)来控制最佳测定条件。

本实验的TISAB的组成为NaCl、HOAc-NaOAc和柠檬酸钠。

在本实验中，分别选用了标准曲线法和标准加入法进行定量测定。

当待测试样组成已知或较简单时，宜选用标准曲线法，尤其在样品数目较多的例行分析中更能显示出优越性。

若对试样组成不甚了解，或样品组成较复杂，配制组成相近的标准系列溶液就有困难。

此时为得到较高准确度就应采用标准加入法。

同时，该法只需一种标准溶液，操作简便快速。

三、仪器药品
1、仪器：pHS—3B型酸度计、氟离子选择性电极、饱和甘汞电极、电磁搅拌器。

2、药品：
（1）100 μg·mL-1氟标准溶液
（2）10.0 μg·mL-1氟标准溶液
（3）总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)
四、实验步骤
1、标准曲线法
（1）氟标准溶液系列的配制准确移取5.0 μg·mL-1氟标准溶液1.00、4.00、7.00、10.00、13.00mL分别放人5个50mL容量瓶中，各加入TISAB l0mL，用去离子水稀释定容，摇匀，即得到浓度分别为0.10、0.40、0.70、1.00、1.30 μg·mL-1氟离子的标准溶液。

（2）标准曲线的绘制将上述配好的标准溶液分别倒入50mI小塑料杯中，将准备好的氟离子选择性电极[注l]和饱和甘汞电极[注2]浸入溶液中[注3]，在电磁搅拌下，读取平衡电位值[注4]。

测量的顺序由稀到浓，在转换溶液时，用水冲洗电极，再用滤纸吸去附着溶液。

在普通坐标纸上作E—lgc F-图，即得标准曲线。

（3）试样中氟含量的测定吸取含氟量小于10.0 μg·mL-1的水样50.00mL 于100mL容量瓶中，加入10mLTISAB，用去离子水稀释定容，摇匀。

将氟离子选择性电极和饱和甘汞电极置于盛有去离子水的小塑料杯中，用磁子搅拌溶液以清洗电极，直至所测电位与起始的空白电位值接近时，拿出电极。

用滤纸吸干电极表面的水，再插入盛有未知水样的塑料杯中，在电磁搅拌下读取平衡电位值E l ，根据E 1从工作曲线上查得氟含量并计算出水样的含氟量(μg ·mL -1)。

2、标准加入法
（1）准确吸取50.00mL 水样于100mL 容量瓶中，再准确加人1.00mL 100 μg ·mL -1氟标准溶液，10mLTISAB ，并用去离子水稀释定容，摇匀。

（2）将氟离子选择性电极和饱和甘汞电极插入盛有上述溶液的小塑料杯中，在电磁搅拌下测其平衡电位值E 2，再根据E 1和E 2计算出原水样中的氟含量：
10
)110
(1
2---=s
E E s s x V V
c c
四、数据记录与处理
1、标准曲线法
在普通坐标纸上,以lgcF -为横坐标， 电位E 为纵坐标，绘制标准曲线。

-lgcF - -E 标准曲线如图
（2）未知液分析
未知试液的电位E 1=__160__mV ，从标准曲线上查出试液氟含量为__1.06__μg.mL -1，计算出原水样的氟含量为__2.12__μg.mL -1。

2、标准加入法
未知试液的电位E 1=_ 160 _mV ，加入标准氟溶液未知试液的电位E 2=_142__mV ，
根据公式计算出试液氟含量为_0.98__μg.mL -1，换算成原水样的氟含量为__1.96_μg.mL -1。

1
)
110(1
2---=s
E E s s V V
c x c 1059
.0142.0160.0)110
(100
00.1*100----==0.98μg.mL
-1
五、结果与讨论
从实验结果可以看出通过标准曲线法与标准加入法测得的结果基本相同，说明本次实验数据可靠，实验基本成功。

该实验能否取得成功的关键在于能否准确量取、配置好标准溶液与待测溶液，在测量过程中要注意润洗烧杯，清洗电极。

六、思考题
(1)标准加入法为什么要加入比欲测组分浓度大很多的标准溶液?
答：因为当加入的标准溶液比欲测组分浓度大很多时，加入体积V s « V 0，这样溶液的活度系数可以认为基本保持不变，即r 1=r 2.，游离粒子的摩尔分数也基本保持恒定，即x 1=x 2。

这样不会因为溶液活度系数的改变而给溶液离子浓度的测定带来误差。

(2)氟电极在使用前应该怎样处理?使用后应该怎样保存?
答：使用前须用去离子水活化过夜，或在10-3
mol/L NaF 溶液中浸泡1-2h ，再用去离子水洗至空白电位值为300mv 左右方可使用，使用时先洗净后用滤纸吸去水分；使用后用水充分洗净，然后浸泡在水中。

长久不用时，应风干保存。

(3)TISAB 溶液包含哪些组分?各组分的作用怎样?
答：TISAB 主要包含乙酸、NaCl 、柠檬酸钠等。

乙酸缓冲溶液调节溶液的PH ，加入NaCl 是为了增强溶液离子强度，从而使离子活度系数恒定。

加入柠檬酸进行掩蔽干扰离子：阴离子，OH -，阳离子，Fe 3+ Al 3+ 、Sn 。

(4)氟离子选择性电极测得的是F-的浓度还是活度?如果要测定F-的浓度，应该怎么办?
答：氟离子选择性电极的膜电位所反映的是F－的活度而不是浓度。

用氟电极测出的只能是F－的活度。

因为α
F－＝f
F－
·C
F－
，所以只有当离子
活度系数 f
F－
固定不变时，氟电极的膜电位才与F－的浓度成线性关系，即ΔE
膜＝K’＋0.059logCF－，这里K’是包括了活度系数 f
F－
的新常数，这样就可以用氟电极直接测得F－的浓度
(5)测定F-浓度时为什么要控制在pH≈5，pH过高或过低有什么影响?
答：因为PH过低，H+离子与部分F-离子形成HF或HF2-，会降低F-离子的浓度；PH过高，LaF3 薄膜与OH-离子发生反应而使溶液中F-离子浓度增加。

因此溶液的酸度对测定有影响。

氟电极的适用酸度范围为pH=5～6。