聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺美国专利6277947 Kelsey , et al.2001.8.21摘要聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)的生产工艺是通过在钛化合物催化剂的作用下对对苯二甲酸（TPA）与聚丙二醇(TMG)的酯化反应预凝结和缩聚得到的。
至少有两个阶段对酯化反应有着影响，第一阶段中所使用的聚丙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.15到2.5,钛的含量为0~40ppm,240~275摄氏度,压力为1~3.5巴.在下一个阶段中钛的含量比初始阶段中提高了35~110ppm.在至少有一个下一阶段的内容是调整钛高于初期的百万分之35至110 。
发明者: Kelsey; Donald Ross (Fulshear, TX), Blackbourn; Robert Lawrence (Houston, TX), Tomaskovic; Robert Stephen (Richmond,TX), Reitz; Hans (Rosbach, DE), Seidel; Eckhard (Frankfurt amMain, DE), Wilhelm; Fritz (Karben, DE)受让人: Shell Oil Company (Houston, TX)应用编号: 09/556,849提交日期: 2000.4.21发明领域本发明涉及的为一项使用对苯二甲酸（对苯二甲酸）与聚丙二醇（TMG，这是又称为1,3 -丙二醇，丙二醇）在存在钛金属化合物催化剂的酯化反应下获得的具有至少0.75dl/g的黏度的对苯二甲酸丙二醇酯的生产工艺.对酯化产品作预冷凝处理产物在进行缩聚就成为产品.发明背景生产对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺有(U.S. Pat. Nos. 2,456,319; 4,611,049; 5,340,909; 5,459,229; 5,599,900)例如美国专利4611049介绍使用质子酸作为助催化剂加速了聚丙二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚作用其中在使用50%mmol浓度的钛酸四丁酯催化批处理时增加对甲苯磺酸50%mmol的浓度将可实现的内部黏度从0.75dl/g提升到0.90dl/g.美国专利5340909建议使用可以与钛一起催化的锡催化剂改善苯二甲酸丙二醇酯缩聚能力和颜色,对于从缩聚反应得到的凝聚水气的再循环对熔体的缩聚能力的作用没有在专利5340909中说明.美国专利5459229建议在对苯二酸和丙二醇的缩聚凝聚过程中加入碱性物质降低丙烯醛的浓缩,但是在专利5459229中没有对于缩聚和酯化的详细介绍.美国专利5599900提出对苯二甲酸丙二醇酯的一种生产工艺,在这项工艺中在交换或者酯化后惰性气体的加入会形成聚合度为64的对苯二甲酸丙二醇酯,而且它被希望用于提高分子量但是被证明不可行.欧洲专利97/23543A介绍了聚对苯二甲酸丙二醇酯的一项生产工艺它通过交换的方法生产一种黏度为0.16dl/g的预产品.这种预产品通过形成油滴的方式转化为芳香产物并在高达130摄氏度下结晶,实际产物通过后续的固相缩聚形成.这项工艺的不利之处为大量的聚丙二醇和低聚物进入循环气体中必须进行回收或者烧掉成本高.美国专利5798433描述了一种生产PTT的工艺,通过苯二甲酸和1.3-丙二醇的直接酯化和随后的缩聚和预凝聚生产产品.产出的PTT是使用的是一种钛和锑结合的一种催化剂,催化剂的使用量很大并且工艺有很多的缺点尤其是产物的热稳定性.通过美国专利4011202了解了丙二醇喷射泵但是聚丙二醇喷射泵的使用并不详尽.可以看出创立一个在熔化相下生产黏度为0.75dl/g到1.15dl/g和具有良好而稳定性得PTT是可行的并且可以使过滤器有高效寿命长等优点.这个过程可能是一个批量或者持续的过程,此外此过程应该允许回收TMG和低聚物副产品.发明概要工艺的特征包括TPA和TMG的催化酯化,酯化产品的预冷凝,冷凝产品的缩聚具体如下:1 ）酯化反应是在至少2个阶段，一个初始阶段，至少有一个连接到下一阶段的第二阶段.2 ）反应所使用的催化剂为通过钛化物溶于TMG和有机酸的钛的化合物,最好为稳定的液体配方,其中含有不到5%质量分数的钛.3 ）催化剂首先用于酯化反应中在初始阶段可能产生一种含有钛的TMG和TPA的液体酯化产物酯化率为97%,其中催化剂回收再加入原料中.4 ）固定量的催化剂分别加入第一阶段和后来的酯化阶段.5 ）一个数量为65 ％到100%的上述催化剂(含有35到110ppm钛)被用于至少一个后续的酯化反应(温度为245到260摄氏度,压力为0.7~1.5巴)6 ）一个次量的上述液体催化剂(含有0~40ppm的钛)高达35%量的催化剂被用于初步反应阶段可以部分或全部为等同量的其余反应中回收的反应产物中的催化剂与原料混合后替代7 ）在第一个初步酯化阶段TMG/TPA的添加量的摩尔比值为1.15到2.5,在最高含量35%的催化剂中钛的含量为0到40ppm,温度为240到275摄氏度绝对压力1到3.5巴反应持续进行直到对苯二甲酸酯化率为90~95%8 ）在至少一个地后来的阶段中额外的35~110ppm的钛被加入到占总量为65~100%的催化剂中温度为245到260摄氏度绝对压力为0.7到1.5巴反应直到97~99%的对苯二酸被酯化9 ）预凝结在温度为245到260摄氏度在一个降低的压力(2~200毫巴)10 ）缩聚在熔体状态下进行从缩聚反应器的入口的250度升到出口的270摄氏度在绝对压力0.2到2.5毫巴11 ）使用TMG蒸汽作动力的预凝结和缩聚蒸汽泵产生真空,TMG蒸汽用蒸汽泵吸入和使用淋洒液体冷却例如冷凝器出来的凝结物和新的TMG发明详述在初步酯化阶段钛的用量最好在5~25ppm,使用钛化合物制备催化液体最好使用钛酸四丁酯或者丙基钛酸酯,还可以使用其余的钛化物作为催化剂例如烷基钛及其衍生物,如四（2乙基己基）钛酸盐,酰基钛,二正丁氧基-二(络合)钛等钛复合盐，如碱钛草酸和丙二酸盐，与钾复合盐，或钛配合羟基酸，如酒石酸，柠檬酸或乳酸。
另外二氧化钛-二氧化硅-共沉淀物或者二氧化钛含水碱性物可以用于催化作用,等效锆催化剂也可使用.使用的溶剂为TMG,由于稳定性的原因使用一种C4-C8的二元酸在室温低于其饱和浓度下进行溶解.用于液体催化剂的有机酸最好为对苯二甲酸，间苯二甲酸或其他C4- C12芳香族或脂肪族二元酸。
最好为C4 - C12芳香族,因为二元酸在反应中与PPT反应不能作为阻聚剂,具体地说TMG中的催化剂是使用一种C2-C12最好C2-C8的一元酸在其饱和浓度下溶解.最好使用的是乙酸.进一步说,该催化剂为液体的含钛的从TMG和TPA的97%酯化反应产物,该产品从后来阶段回收出来然后与原料混合返回第一阶段进行酯化,在这个持续过程中回收量在通过量的5~40%最好为10~30%.在批处理过程中回收的产品量占批处理量的25~85%最好为35~70%.这种设计使得产品可以从第二阶段的酯化结束到缩聚开始任何处回收然后作为一阶段的催化剂.第二阶段的催化剂也许在酯化阶段后加入.该发明的第一阶段中使用了一个特殊的组合参数.上述催化剂在温度为250~270摄氏度时被很好的证实了.提高了TMG和TPA 的加入比值到1.15和2.5之间,最好是1.5和2.4之间，以及压力为1至3.5巴.在这种条件下当加入去光泽剂和其余添加剂时小部分的不可过滤得颗粒生成了例如TiO2.这对于纤维的生产十分重要.与更进一步的研究相一致的是,在第一步的酯化阶段TPA的转化率在90~95%而第二阶段将其提升到97~99%.后来研究确认了浆状物中的TPA颗粒全部溶解且溶化为清析明亮的物质.在酯化第二阶段或者以后的更多阶段引入催化剂被很好的证明有效.这些上述条件可以降低PTT的过滤费用.这个过程可以是连续或间歇过程。
在不连续的过程中，初始过程是瞬时的混合循环反应，TPA的转化率为低于95%,认为一阶段的初始酯化反应,而后来的97%TPA转化率的均匀溶化相中的循环反应代表了至少一个的随后酯化阶段.因此第二阶段中液体催化剂的加入在TPA转化率95%时最好在97%时加入.预冷凝分为两个过程进行从而达到最好的效果,第一阶段在50~200毫巴第二阶段为2~10毫巴.当预聚物熔体在0.3~0.8毫巴下进行缩聚是效果最好.最好在生产中使用环式反应器或者笼式反应器,提升生成物的稳定性,且在大型薄膜上生成,促进了挥发性产品的蒸发.在这种条件下将黏度从0.75dl/g增加到1.15dl/g成为可能.我们希望保持控制温度从而使低聚物和聚合物暴露在反应的每一个阶段,反应器内壁温度被控制,内壁温度过高时导致低聚物退化的潜在原因.我们希望通过传热介质控制内壁温度不能超过300摄氏度最好保持在290摄氏度.我们惊讶的发现在发明的过程中0~40巴cm2/kg相当好的一个过滤值可以实现.(详见下文)进一步的研究中我们使用了在使用低锅炉蒸馏后将喷射冷凝器的冷凝剂再循环至第一阶段或者更多的酯化阶段中.使用这种方法使得原料的节省成为可能.进一步的研究发现生产的PTT含有20%的来自二元羧酸和/或二醇共聚单体其他羧酸例如己二酸，间苯二甲酸或萘二甲酸。
而二醇例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，丁烯乙二醇，聚合醇，以及环己烷等.使用这种方式产品能够利用充分.进一步的说在熔融缩聚反应的前面的任意处加入添加剂如消光剂或者颜色剂和/或分支剂和/或稳定剂,在这一措施下最终产品的应用黏度可以调整.根据发明，聚酯可溶性钴化合物，比如钴，醋酸和/或聚酯水溶性有机染料可作为颜色剂或者调色剂.一种含磷20ppm的磷化物被使用为稳定剂.基于PTT使用钴化物作催化剂或者含磷10ppm的磷化物(不含钴)作为催化剂.加入如此数量的磷作催化剂时重金属离子在催化剂中被禁止使用因为生成中性的磷酸盐.在特殊情况下磷的加入可以忽略,这取决于原材料的质量和反应器的建造材料,以及产物的应用方面.其他的稳定剂包括酯类化合物甲基（ 3 - （3,5 -二叔丁基- 4 -羟基苯基）丙酸十八3 - （3,5 -二叔丁基- 4 -羟基苯基）丙酸，四（亚甲基-3,5 -二叔丁基- 4 -羟基苯基）丙））甲烷，1,6 -己二（ 3 - （3,5 -二叔丁基- 4 -羟基苯基）（ 3 - （3 -叔丁基- 4 -羟基- 5 -甲基苯基）丙酸）和1,3,5三（3,5 -二叔丁基- 4 -羟基）-1,3 ，5嗪- 2 ，4,6 （1H，3H，5H）.此外，还有可能被用作稳定剂芳香有机亚磷酸酯三（2,4 -二叔丁基苯基）亚磷酸二（2,4 -二叔丁基苯基）季戊四醇双苯并[ d ，f] [ 1,3,2 ]- 6 -基]氧] - N ，N -二[ 2 - [ [ 2,4,8,10 -四（1,1一D双苯并[ d ，f] [ 1,3 ,2 ]- 6 -基]氧]乙基].另一种可选的研究是羧酸有三个或三个以上羧基群体，多功能酸酸酐，或多功能醇有三个或三个以上羟基或者脂肪酸或酯的含量浓度低于5000ppm可以用作聚合体的歧化剂.对于多元羧酸和多元醇在大多情况下浓度在1000ppm以下就足够了.这些化合物可以特别用于调整或提高特性粘度。