热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1） 膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。

（2） 非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。

如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。

热 Q ：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U ＝Q ＋W ＝Q —W e ＝Q —p 外dV （δW f ＝0） 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。

热容 C ＝δQ/dT（1） 等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2） 等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v理想气体ΔU,ΔH 的计算： 对理想气体的简单状态变化过程：定温过程：Δ U =0； Δ H =0变温过程：对理想气体， 状态变化时 dH=dU+d(PV) 若理想气体的摩尔热容没有给出，常温下有：理想气体绝热可逆过程方程式:标准态：气体的标准态：在任一温度T 、标准压力 P 下的纯理想气体状态；液体(或固体)的标准态：在任一温度T 、标准压力下的纯液体或纯固体状态。

标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。

摩尔反应焓：单位反应进度(ξ=1mol)的反应焓变Δr H m 。

标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数 νB=1的物质B 的标准摩尔反应焓，称为物质B 在该温度下的标准摩尔生成焓。

用 表示 (没有规定温度，一般298.15 K 时的数据有表可查)标准摩尔燃烧焓:一定温度下， 1mol 物质 B 与氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B 在该温度下的标准摩尔燃烧焓。

用 表示.单位：J mol-1为可逆过程中体积功的基本计算公式，只能适用于可逆过程。

计算可逆过程的体积功时，须先求出体系的 p~V 关系式，然后代入积分。

⎰-=21d V V V p W 2112ln ln p pnRT V V nRT W -=-=适用于理想气体定温可逆过程。

V V dU C dT nC dTV,m ==p p p dH C dT nC dT ,m ==体系的热力学能、焓的变化可由该二式求得 2,2,'p p Ca bT cTC a bT c T -=++=++m m 热容与温度的关系： a,b,c.c ′是经验常数,可在物化手册上查到, 使用这些公式时要注意适用的温度范围。

适用于：理想气体的任何变温过程（无化学反应、无相变化、只是单纯的PVT 变化）。

⎰⎰==∆1212d d m ,T T T T V V T nC T C U ⎰⎰==∆1212d d m ,T T T T p p T nC T C H T C U T T V d 21⎰=∆⎰=∆21d T T p T C H p,m V,m nC dT =nC dT +nRdT0W '=,2112V mRCT V T V ⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭mV mp CR C R V V p p T T ,,211212⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛,m ,m p V C C R-=()fmΔH B规定产物： 标准摩尔反应焓的计算：盖斯（Γecc ）定律:反应热仅与始、末状态有关，而与具体途径无关。

热力学第二定律（1）克劳修斯Clausius 不等式：熵函数的定义：dS ＝δQ R /T 熵单位: J·K －1熵增加原理:孤立系统内发生的过程总是自发地向着熵增加的方向进行，直到体系的熵增加到最大值时，体系达到平衡态。

计算熵变时先判断过程是否可逆； 若为可逆-----可直接代公式计算；若为不可逆-----要在相同的始末态间设计一条包含已知条件在内的可逆途径，然后进行计算。

若要判断变化的自发性-----计算环境的熵差。

计算熵差的基本公式：（2）环境熵变的计算:（3）pvT 变化过程熵变的计算：理想气体恒温: 理想气体恒容:理想气体恒压:（4）相变过程熵变的计算：①可逆相变：（恒温恒压－须是某温度的平衡压力）②不可逆相变：（不恒温或不恒压）通常要设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。

气液间可逆相变（恒T 、P ）P 是液体在T 时的饱和蒸汽压。

气固间可逆相变（恒T 、P ）P 是固体在T 时的饱和蒸汽压。

固液间可逆相变（恒T 、P ）T 是固体在P 时的熔点。

热力学第三定律经典表述：热力学第一、二定律联合公式（1）吉布斯Gibbs 自由能定义：G ＝H －TSG —吉布斯自由能，体系的状态函数，广度性质，具能量量纲：J 或kJ()∑p,m V,m B B Q =Q +νg RT ()∑p,m V,m B BQ =Q +νg RT()B B Bν⎛⎫⎛⎫∆== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭∑∑∑r m B B -B 产物反应物B H H H H 定温、定压下化学反应热等于产物焓的总和与反应物焓的总和之差。

()δδ142Q Q S S T T∆21d ≥≥-⎰不可逆不可逆或可逆可逆rQ dU pdVδ=+21sys r,e e e e e e Q S T T T δ∆Q Q ===-⎰1212m ,ln ln V VnR T T nC S V +=∆21,m 12ln ln p p T S nC nR T p ∆=+()()()()()2222,,,C CO g H H O l S SO g N N g Cl HCl l -----B f m Br m (B)H H ν∆∆=∑212112ln ln V V V p nRdV S nR nR V V p ∆===⎰12,,ln 21T T nC T dT nC S m V T T m V ==∆⎰12,,ln 21T T nC T dT nC S m p T T m p ==∆⎰TH n S m βα∆=∆()()00,0lim 0==**→K S S m mK T 完美晶体或完美晶体－ d U ＋T d S － p e d V ≥－ δW ′> 不可逆= 可 逆恒温恒压下的可逆过程,体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做最大功。

在恒温恒压下的不可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少大于体系所做的非体积功。

在恒温、恒压下，W `≠0的条件下有在恒温、恒压且W ′=0的条件下有封闭体系的吉布斯自由能判据：(2)亥姆霍兹Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS 定温、定容且W ′=0的条件下热力学基本公式：组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp(1)P 、V 、T 变化过程△G 的计算：理想气体恒温变化：凝聚态物质恒温变化：△G=V(p2-p1)凝聚态物质恒温变化在压力变化不大时 ：△G=0 (2)相变化过程△G 的计算：恒温、恒压W ′＝0的可逆相变：△G=△H-T △S=0 不可逆相变： a b 在相同的始末态间设计出一条包含已知条件在内的可逆途径。

(3)恒温恒压化学反应△G 的计算：① 用△rG m=△rH m-T △rS m 计算理想气体简单p,V,T 变化（封闭、W ’=0）恒温恒压下的可逆过程,体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做最大功。

在恒温恒压下的不可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少大于体系所做的非体积功。

在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。

—吉布斯自由能降低原理。

吉布斯自由能判据只能适用于定温、定压、W'=0变化过程。

在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹自由能减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹自由能不变时处于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹自由能增大的过程。

适用范围：封闭的 W ′＝0 的热力学系统 2211ln ln Tp V G T S nRT nRT p V ∆=-∆==-T G H ST ∆=∆-∆稀溶液的两个实验定律拉乌尔(Raoult)定律：平衡时，稀溶液中溶剂A 的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压p *A 与溶液中溶剂的摩尔分数x A 的乘积。

当溶液仅由溶剂 A 与溶质 B 组成时：拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

亨利(Henry)定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x 表示）与该气体的平衡分压p 成正比。

或者在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质 B 在气相中平衡分压p B 与其在溶液中摩尔分数 x B （或 (对稀溶液中挥发性溶质也同样适用)亨利系数与T 、p 及溶剂、溶质的性质有关。

渗透压： 相平衡(1)相数P:平衡时，系统相的数目(2)物种数S: 存在的化学物质数(化学物质是指能够单独分离出来而且稳定存在的物质，其与聚集状态无关。

(3)(独立)组分数C :足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数。

R —— 独立的化学反应计量式数目R ′—— 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数。

（对同相物质而言）又称(独立的浓度限制条件数)(4)自由度 :用以确定相平衡系统的状态可以独立改变的变量（可以是温度、压力和表示相组成的某些物质的相对含量）叫自由度。

(5)自由度数 f ：这种变量的数目叫自由度数。

或：能够维持系统原有相数、相态不变可以独立变化的强度变量数。

例如：纯水在气液两相平衡时，f=1(6)Gibbs 相律：相平衡体系中揭示相数、独立组分数和自由度数之间关系的规律。

f ＝C -P ＋2 (2 ：温度、压力（两个变量）) C = S - R - R ′①：应用相律的系统，并非要求S 种物质在P 个相中均存在。

不论事实怎样都不会影响相律的形式。

②：相律f=C-P+2中的2是指T 、P 这两个变量对相平衡的影响。

若 外界T 、P 已确定一个 , f ′=C-P+1 如果已确定二个,f 〞=C-P③：相律只能对多相平衡系统做定性的描述，不能解决各变量间的定量关系。

(7)克拉佩龙方程(T 、P 中只有一个变量,是独立改变的。

T 、P 间有一定的函数关系。

) 定温、定压下某纯物质两相平衡共存时，温度与压力的关系:(克拉佩龙方程，适用于纯物质（单组分体系）任意两相平衡)=B ,B B x p k x ,b p k b B B B =,c p k c B B B =RTc ΠB = (f ′、 f 〞条件自由度)纯物质两相平衡时有一相是气相(8)克劳休斯—克拉佩龙方程(简称克—克方程)微分式： 积分式: 不定积分式: (以ln p 对1/T 作图）(9)水的相图f ＝C －P ＋2＝3－P 3≥P ≥1 2≥ f ≥水的三相点:0.01℃、610pa 三相点与冰点的区别:水的三相点是水在它自己的蒸气压下凝固点,冰点是在101.325kpa 压力下被空气饱和了的水的凝固点.理想完全互溶双液系将相律应用于二组分系统 对二组分系统 0 ≤ f ≤3, 1≤ P ≤4最多有３个独立变量，即温度、压力、组成(x 或y)。